一种高电压锂离子电池的非水电解液的制作方法
【专利说明】一种高电压锂离子电池的非水电解液
[技术领域]
[0001] 本发明涉及锂离子电池的电解液，尤其涉及一种高电压锂离子电池的非水电解 液。
[【背景技术】]
[0002] 目前使用的锂离子电池正极材料，如LiCo02、LiMn204,LiCoNiMn02,LiFeP04等工作 电压低在4V以下，克容量为90-150mg/g。提升电池能量密度的办法主要有2种，一种是提 高传统正极材料的充电截止电压，例如将钴酸锂充电电压提升至4. 35V、4. 4V，其电池的容 量可以提升15%左右，但靠提升充电截止电压的办法是有限的，进一步的提升会导致钴酸 锂过度脱锂时结构的稳定性差。
[0003] 但是，随着工作电压及充电截止电压的提高，正极材料的氧化活性提高，正极活性 物质与电解液的反应也随之加速，导致电池在高电压下气胀严重，循环性能降低，严重制约 了正极材料性能的发挥。
[0004] 另一方面，随着电压的提升，导致电芯的低温充放放电性能急剧下降，特别是低 温-40°下放电容量明显下降。
[
【发明内容】
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[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种常温循环性能良好、低温条件下具有较好放 电性能的高电压锂离子电池的非水电解液。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种高电压锂离子电池的非 水电解液，包含溶剂、草酸硼酸盐、氟代碳酸酯和锂盐，各组分的含量如下：
[0007] 溶剂 100重量份；
[0008] 草酸硼酸盐 0. 5-5重量份； 氟磺酰亚胺 0. 5-1G重量份； 氟代碳酸酯 0. 5-10重量份；
[0009] 所述的溶剂是碳酸酯和中长链线性羧酸酯，在100重量份的溶剂中，中长链线性 羧酸酯占30-70重量份；锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0. 8-1. 5mol/L。
[0010] 以上所述的非水电解液，所述的碳酸酯为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
[0011] 以上所述的非水电解液，所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳 酸乙烯酯或y-丁内酯中的至少一种，所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
[0012] 以上所述的非水电解液，所述的中长链线性羧酸酯为分子中碳元素大于或等于五 的羧酸酯，包括丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯和丁酸乙酯中的至少一种。
[0013] 以上所述的非水电解液，所述的草酸硼酸盐是二氟草酸硼酸锂和/或双草酸硼酸 锂。
[0014] 以上所述的非水电解液，所述的氟磺酸亚胺为双三氟甲基磺酸亚胺锂和/或双 (氟磺酰）亚胺锂。
[0015] 以上所述的非水电解液，所述的氟代酯为氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯 酯。
[0016]以上所述的非水电解液，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiB0B，LiDFOB、 LiPF4C204*的至少一种。
[0017] 以上所述的非水电解液，包含常用锂电池电解液添加剂，常用锂电池电解液添加 剂的含量小于10重量份。
[0018] 以上所述的非水电解液，所述的常用锂电池电解液添加剂是碳酸亚乙烯酯、乙烯 基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1，3丙磺酸内酯、1，4 丁磺酸内酯、甲烷二磺酸 亚甲酯、1，4-丁二醇硫酸酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯、丁二腈、己二腈、戊二腈、3, 3'-氧二丙 腈、乙二醇双（丙腈）醚、1，2, 3-三（2-氰氧基）丙烷中的至少一种。
[0019] 本发明通过中长链羧酸酯溶剂、草酸硼酸盐、氟磺酰亚胺、氟代碳酸酯的联合使 用，可以提高电解液的浸润性、超低温条件下的电导率，提升在初次化成时的SEI膜的耐氧 化性，明显改善高电压电解液常温循环性能和超低温放电性能。
[【具体实施方式】]
[0020] 本发明实施例的高电压锂离子电池的非水电解液，包括碳酸酯溶剂、中长链线性 羧酸酯、锂盐、改善高电压循环添加剂草酸硼酸盐、改善低温放电的氟磺酸亚胺锂盐、氟代 碳酸酯添加剂。其中，在溶剂1〇〇重量份中，中长链线性羧酸酯占30-70份重量份，其余为 环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；其余组分为，氟磺酰亚胺锂盐〇. 5-10重量份，改善高电压循 环添加剂草酸硼酸锂〇. 5-5重量份；氟代碳酸酯类添加剂0. 5-10重量份常用锂电池电解液 添加剂0-5重量份；锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0. 8-1. 5mol/L。
[0021] 氟磺酰亚胺锂盐一方面在化成及循环过程中在负极表面形成稳定的SEI膜，以保 证电池具有优异的循环性能，其形成的SEI膜中含有硫化合物，形成SEI具有较好热稳定 性，因此表现出较好的高电压循环性能，另一方面，由于其阴离子半径较六氟磷酸根要大， 使得其低温电导率较六氟磷酸锂要高，因此具有优良的超低温放电性能。其含量较小时，对 电解液超级低温下的电导率提升不明显，加入较多时，会导致其在高电压下对集流体铝箱 造成强烈的腐蚀从而降低电芯的循环性能，因此优选〇. 5-10份重。
[0022] 氟代碳酸酯类添加剂借助F元素的吸电子效应，还有利于提高溶剂分子在碳负极 表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，其形成的膜具有较小的阻抗，改善电解液与活性 材料的相容性和低温放电性能，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可 以显著改善高电压电池的循环性能和超低温放电性能，加入较小时，成膜作用较弱，对低温 起不到明显的改善作用，加入较多，由于本身的粘度较大，影响到电解液本身的低温放电性 能，因此优选0.5-10份重。
[0023] 草酸硼酸盐类物质在首次化成时，可以形成致密厚实的SEI膜，主要以无机的氟 硼化物为主，改成分具有较好的稳定性，并且不容易被溶剂所溶解，从而显著改善高电压电 解液的循环性能，加入过少时无法改善高电压电解液的循环性能，加入过多时形成的阻抗 较大，对低温放电不利，因此优选0. 5-5份重量。
[0024] 以上三种添加剂的联合使用一方面可以显著改善电解液在高电压条件下的正负 极SEI膜的稳定性，有效抑制溶剂氧化分解，从而提高电解液在高电压条件下的循环性能， 另一方面可以明显提升超低温条件下的电导率，提升超级低温条件下的放电性能。
[0025]在实施例中，锂盐可以是锂盐为LiPF6、LiBF4、LiQOp LiAsF6、、LiBOB，LiDFOB、 LiPF4C204中的一种或多种。
[0026] 草酸硼酸盐可以是二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂。
[0027] 中长链线性羧酸酯为分子中碳元素大于或等于五的羧酸酯，如丙酸乙酯、乙酸丙 酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或丁酸乙酯。
[0028] 氟磺酰亚胺是双三氟甲基磺酸亚胺锂（Li(CF3S02)2N)或双（氟磺酰）亚胺锂 (LiFSI)〇
[0029] 常用锂电池电解液添加剂可以是碳酸亚乙烯酯（VC)，乙烯基碳酸乙烯酯（VEC)， 硫酸乙烯酯（DTD)，亚硫酸乙烯酯（ES)、1，3丙磺酸内酯、1，4 丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲 酯、1，4-丁二醇硫酸酯、丙烯基-1，3-磺酸内酯、丁二腈（110-61-2)、己二腈（111-69-3)、戊 二腈（544-13-8) 3, 3' -氧二丙腈（CAS: 1656-48-0)、乙二醇双（丙腈）醚（CAS: 3386-87-6)、 1，2, 3-三（2-氰氧基）丙烷（2465-93-2)中的一种或多种。
[0030] 实施例1
[0031] 在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99. 999%的氮气，手套箱中 水分控制在彡5ppm，温度在室温。将20克EC，55克EMC，25克EP(丙酸乙酯），混合均匀， 密封，放入冰箱中待其冷却至8°C后，转移至手套箱中，然后分两批加入1^?&充分混合，形 成锂盐摩尔浓度为lmol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总 质量5%的FEC，2%LIFSI，0. 5%LIDOFB，VC1.0%均匀混合后，得到高电压锂离子非水电 解液。
[0032]