层叠膜和非水电解质二次电池的制作方法
【专利说明】层叠膜和非水电解质二次电池
本申请是申请号为201080059155.2 (国际申请日为2010年12月14日)、发明名称为“层叠膜和非水电解质二次电池”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请
技术领域
[0001]本发明涉及层叠膜和非水电解质二次电池。本发明特别涉及可用作隔膜的层叠膜以及使用该膜作为隔膜而成的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002]隔膜是具有微孔的膜。隔膜配置于锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池的正极和负极之间。非水电解质二次电池是将正极片材、隔膜、负极片材、隔膜依次层叠、卷曲，得到电极组，将该电极组收纳于电池壳中，然后将非水电解液注入电池壳内制造而成的。
[0003]对于非水电解质二次电池中的隔膜，在正极和负极之间的短路等原因导致电池内有异常电流流通时，要求其具有阻断电流、阻止过大电流流通的功能，即，要求具有关闭(Shutdown)功能。超过电池的常规使用温度时，隔膜通过使微孔闭塞来实现关闭。关闭后电池内的温度有时会升高。对于隔膜，还要求即使电池内的温度升高至一定程度的高温也不会由该温度导致破膜，可保持关闭的状态，换言之，要求耐热性高。
[0004]作为以往的隔膜，专利文献I中公开了在具有关闭功能的聚乙烯多孔膜的至少一个面层叠含有无机填料的耐热多孔层得到的层叠膜。具体来说，将无机填料以及作为粘结剂的聚乙烯醇分散于水中，将所得的分散液涂布在多孔膜的表面，通过干燥除去水分，在聚乙烯多孔膜上层叠耐热多孔层。
[0005]专利文献1:日本特开2009-143060号公报。
【发明内容】
[0006]若使用上述层叠膜作为隔膜来进行上述卷曲，则由于片材之间的摩擦力大，难以使正极片材、隔膜和负极片材紧密贴合地卷曲。结果引起所得电池的放电容量的循环性等电池特性降低。本发明的目的在于提供具有关闭功能、耐热性优异、且可获得电池特性优异的非水电解质二次电池的、作为隔膜极为有用的层叠膜。
[0007]本发明提供以下手段。
[0008]<1>层叠膜，该层叠膜是将具有关闭功能的多孔膜、含有板状无机颗粒和粘结剂的耐热多孔层和保护多孔层依次相接、层叠而成的。
[0009]〈2>〈1>的层叠膜，其中，耐热多孔层以相对于板状无机颗粒和粘结剂的合计体积为50%体积以上且低于100%体积的比例含有板状无机颗粒。
[0010]<3><1>或〈2>的层叠膜，其中，板状无机颗粒的长宽比为10以上且100以下。
[0011]<4><1>-<3>中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层由颗粒构成。
[0012]<5><4>的层叠膜，其中，保护多孔层由平均粒径0.01 μπι以上且3μπι以下的颗粒构成。
[0013]<6><1>-<5>中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层的孔隙率为30%体积以上且80%体积以下。
[0014]<7><1>-<6>中任一项的层叠膜，其中，多孔膜的厚度为13 μπι以上且17 μπι以下。
[0015]<8><1>-<7>中任一项的层叠膜，其中，耐热多孔层的厚度为I μπι以上且10 μπι以下。
[0016]<9><1>-<8>中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层的厚度为0.02 μπι以上且5 μπι以下。
[0017]<10><1>-<9>中任一项的层叠膜，该层叠膜为隔膜。
[0018]<11>非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具有正极、负极、配置于该正极和该负极之间的隔膜和电解质，该隔膜为〈1>-〈9>中任一项的层叠膜。
[0019]〈12X11〉的非水电解质二次电池，其中，层叠膜的保护多孔层配置于正极侧。
【具体实施方式】
[0020]本发明的层叠膜是将具有关闭功能的多孔膜、含有板状无机颗粒和粘结剂的耐热多孔层和保护多孔层依次相接、层叠得到的层叠膜。
[0021]〈多孔膜〉
本发明的多孔膜具有关闭功能。在非水电解质二次电池中，多孔膜具有关闭功能，因此，多孔膜的材料优选为在80°C -180°C下软化的材料。多孔膜的材料优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。从在更低温度下软化使其关闭的观点考虑，更优选聚乙烯。聚乙烯具体例子可举出:低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的穿刺强度，多孔膜优选含有超高分子量聚乙烯。从多孔膜的制造观点考虑，多孔膜有时可以优选含有由低分子量(重均分子量I万以下)的聚烯烃构成的蜡。
[0022]多孔膜具有微孔。该孔的大小(直径)通常为3μπι以下，优选Ιμπι以下。多孔膜的孔隙率通常为30%体积以上且80%体积以下，优选40%体积以上且70%体积以下。非水电解质二次电池超过常规使用温度时，多孔膜可由于构成该膜的材料的软化而使微孔闭塞。
[0023]多孔膜的孔隙率可通过下式(I)求出。
[0024]Pv1 (%) = ((Va1-Vt1)ZVa1IXlOO (I)
Pv1 (%):多孔膜的孔隙率体积)
Va1:多孔膜的表观体积 Vt1:多孔膜的理论体积
这里，￥&1可由多孔膜的长、宽和厚度值计算，Vt i可由多孔膜的重量、构成材料的重量比例和各构成材料的真比重的值计算。
[0025]多孔膜的厚度通常为3 μπι以上且30 μ m以下，优选3 μπι以上且25 μπι以下，更优选13 μ m以上且17 μ m以下。特别是通过多孔膜的厚度为13 μ m以上且17 μ m以下，可在不损害多孔膜的强度的情况下获得薄膜。
[0026]<多孔膜的制造方法> 多孔膜的制造方法没有特别限定。例如可举出以下的方法:如日本特开平7-29563号公报所述，在热塑性树脂中加入增塑剂，进行膜成型，然后将该增塑剂用适当的溶剂除去的方法；或者如日本特开平7-304110号公报所述，使用由按照公知的方法制造的热塑性树脂构成的膜，将该膜的结构上较弱的非晶部分选择性拉伸，形成微孔的方法。
[0027]多孔膜在由含有超高分子量聚乙烯和重均分子量I万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂形成时，从制造成本的观点考虑，优选按照以下所示的方法制造。即，
包含以下工序的方法:
(1)将100重量份超尚分子量聚乙稀、5-200重量份重均分子量I万以下的低分子量聚烯烃和100-400重量份无机填充剂混炼，获得聚烯烃系树脂组合物的工序
(2)将上述聚烯烃系树脂组合物成型，获得片材的工序
(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序
(4)将工序(3)所得的片材拉伸，获得多孔膜的工序；
或者为包含以下工序的方法:
(1)将100重量份超尚分子量聚乙稀、5-200重量份重均分子量I万以下的低分子量聚烯烃和100-400重量份无机填充剂混炼，获得聚烯烃系树脂组合物的工序
(2)将上述聚烯烃系树脂组合物成型，获得片材的工序
(3)将工序(2)所得片材拉伸，获得拉伸片材的工序
(4)从工序(3)所得的拉伸片材中除去无机填充剂，获得多孔膜的工序。
[0028]从可以使层叠膜的关闭温度更低的观点考虑，优选前者的方法、S卩，在除去片材的无机填充剂后进行拉伸，获得多孔膜的方法。
[0029]从多孔膜的强度和锂离子透过性的观点考虑，无机填充剂的平均粒径优选为0.5 μπι以下，进一步优选0.2 μπι以下。这里，无机填充剂的平均粒径是通过使用激光衍射式粒度分布测定装置的测定来确定的体积基准的D5。的值。
[0030]无机填充剂的例子可举出:碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。这些无机填充剂可以通过与酸或碱溶液接触进行溶解，来从片材或膜中除去。从容易取得细微的粒径考虑，优选碳酸钙。
[0031]聚烯烃系树脂组合物的制造方法没有特别限定。可以使用例如辊、班伯里密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等混合装置，将聚烯烃系树脂、无机填充剂等构成聚烯烃系树脂组合物的材料混合，获得聚烯烃系树脂组合物。将构成材料混合时，可根据需要在构成材料中添加脂肪酸酯或稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
[0032]由聚烯烃系树脂组合物制成的片材的制造方法没有特别限定。该方法可举出:吹胀加工、压延加工、T模头挤出加工、切割法等片材成型方法。从获得膜厚精度更高的片材考虑，优选下述方法。
[0033]由聚烯烃系树脂组合物构成的片材的优选制造方法是使用一对旋转成型工具，将聚烯烃系树脂组合物压延成型的方法，该工具的表面温度调节为比构成聚烯烃系树脂组合物的聚烯烃系树脂的最高熔点高的温度。旋转成型工具的表面温度优选为上述熔点加5°C以上。表面温度的上限优选上述熔点加30°C以下，进一步优选上述熔点加20°C以下。一对旋转成型工具可举出辊或履带。一对旋转成型工具的各旋转周速度无需严格相同，它们