【具体实施方式】
[0047]钛酸纳米粉体的制备
[0048]实施例1
[0049]将2.5g P 25 1102与80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，搅拌4h后进行水热反应96h，水热温度为120°C。反应结束后，将产物加入到浓度为0.lmol/L的过量稀硝酸中搅拌0.5h，离心后将产物在60°C下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。
[0050]实施例2
[0051]将6.5g金红石型1102与80mL浓度为15mol/L的KOH溶液混合，搅拌5h后进行水热反应30h，水热温度为150°C。反应结束后，将产物加入到浓度为0.8mol/L的过量稀盐酸中搅拌12h，抽滤后将产物在60°C下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。
[0052]实施例3
[0053]将9.5g锐钛矿型1102与80mL浓度为20mol/L的NaOH溶液混合，搅拌3h后进行水热反应72h，水热温度为180°C。反应结束后，将产物加入到浓度为0.5mol/L的过量稀盐酸中搅拌10h，抽滤后将产物在60°C下干燥，得到白色蓬松的钛酸纳米粉体。材料的TEM图像见图1。
[0054]LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn02前驱体的制备
[0055]实施例4
[0056]将0.1g钛酸纳米粉体与10mL浓度为0.lmol/L的LiCl水溶液混合，使用Imol/L的NaOH溶液调整其pH值为8，随后加入0.5g的SnCl4.5H20并搅拌2h，然后进行水热反应4h，水热温度为120°C。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，得到Liu1Hai9Ti2O5.XH2O/31102前驱体。
[0057]实施例5
[0058]将0.8g钛酸纳米粉体与10mL浓度为lmol/L的L1H水溶液混合，随后加入0.3g的SnCl2.2H20并搅拌0.5h，然后进行水热反应12h，水热温度为150°C。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，得到Lil81H0.19Ti2O5.沾20/31102前驱体。
[0059]实施例6
[0060]将2.0g钛酸纳米粉体与10mL浓度为2mol/L的Li2SO4水溶液混合，使用lmol/L的KOH溶液调整其pH值为14，随后加入5.0g的SnSO4并搅拌4h，然后进行水热反应0.5h，水热温度为180°C。反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，得到LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn0^驱体。材料的TEM图像见图2。
[0061]碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn复合材料的制备
[0062]实施例7
[0063]将1.0g Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02|i| 驱体加入到含有 0.5g 多巴胺的 10mLTris-buffer缓冲溶液中，进行反应5h，反应温度为70°C ;反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，升温速率为10°C /min,产物在650°C的Ar气氛下保温2h，得到包覆量为3被％的碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn复合材料。
[0064]实施例8
[0065]将0.1g Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02|i| 驱体加入到含有 0.8g 多巴胺的 10mLTris-buffer缓冲溶液中，进行反应48h，反应温度为30°C ;反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，升温速率为2°C /min,产物在500°C的Ar/H2 (Ar/H2:95%/5% )气氛下保温6h，得到包覆量为21被％的碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn复合材料。材料的XRD谱图、TEM图像、HRTEM图像及SEM图像见图3、图4、图5和图6。
[0066]实施例9
[0067]将2.0g Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02|i| 驱体加入到含有 1.5g 多巴胺的 10mLTris-buffer缓冲溶液中，进行反应48h，反应温度为50°C ;反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，升温速率为5°C /min，产物在500°C的氩气气氛下保温8h，得到包覆量为14被％的碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn复合材料。
[0068]实施例10碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn纳米复合材料的电化学性能测试
[0069]碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn电极的制备:将一定量的碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn材料粉体与导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙稀(PVDF)，依次按8:1:1的质量比加入到1mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌4h后涂覆于铝箔上，在100°C下真空干燥10h，制得电极膜片。
[0070]测试电池的组装:以金属锂片为负极，碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn电极为正极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，浓度为lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合溶液(EC与DMC体积比为1:1)为电解液，在水氧含量均低于Ippm的高纯氩气气氛的手套箱中组装2032型扣式电池。
[0071]电化学性能的测试:采用LAND电池测试系统在0.0lV?3.0V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。图7为碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn的测试电池分别在50mA.g \100mA.g1、200mA.g1、500mA.g1及1000mA.g 1等电流密度下的放电比容量图，图8为碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn的测试电池在100mA.g 1的电流密度下的循环性能与库伦效率图。可以看出，该复合材料发挥了一维纳米材料Li4Ti5O12-T12基体电化学嵌锂过程体积变化小、金属Sn高比容量以及碳包覆层提高电子电导和离子渗透率等协同作用，展现出了优异的电化学性能。在100mAg 1的大倍率下循环600次(即在20min左右完成放电循环)，容量保持稳定在300mAh g1。
[0072]以上实例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不脱离本发明的前提下，可以对本发明作若干改进，故凡依本发明专利申请范围所述的方法、特征及原理所做的等效变化或修饰，例如，反应原料、反应时间，热处理温度、时间、气氛以及物料用量比例等，这些特征同样属于专利申请保护的范围。
【主权项】
1.一种碳包覆Li 4Ti5012-Ti02/Sn纳米复合材料，其特征在于，所述碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn纳米复合材料中，Li4Ti5O1^含量为19wt%?65wt%，1102的含量为llwt%? 57wt%，Sn的含量为23wt%? 49wt% ;碳包覆层的含量为Iwt%?24wt%。2.根据权利要求1所述的一种碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn纳米复合材料，其特征在于，所述碳包覆的碳源为多巴胺。3.权利要求1-2任一项所述的一种碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)钛酸纳米粉体的制备: 将钛的化合物与碱性水溶液混合，搅拌3h?5h后，进行水热反应24h?96h，水热反应温度为120°C?200°C ;反应结束后，将产物加入到酸性水溶液中搅拌0.5h?12h，经离心或抽滤，收集产物，所得产物洗涤后经干燥得到钛酸纳米粉体； (2)Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02前驱体的制备: 将钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液混合，使PH为8?14，并加入可溶性锡源，搅拌0.5h?4h后，进行水热反应0.5h?12h，温度为120°C?200°C;反应结束后将产物离心或抽滤洗涤，得到LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn02前驱体； (3)碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn纳米复合材料的制备: 将LihsiHai9Ti2O5.XH2OOSnO2前驱体加入到含有多巴胺的Tris-buffer缓冲水溶液中，pH = 8.5，反应I?48h，温度为25°C?120°C ;反应结束后将产物离心或抽滤洗涤；随后将所得产物进行热处理，从室温升温至350°C?700°C并保温0.5h?8h，得到碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn纳米复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述钛的化合物为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、偏钛酸、无定形二氧化钛和钛酸盐中的一种或一种以上。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述碱性水溶液浓度为8mol/L?20mol/L，所述钛的化合物与碱性水溶液的用量比为(3.0g?14.0g) =10mL ; 所述酸性水溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液的一种或一种以上，浓度为0.lmol/L?0.8mol/L06.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性锂盐水溶液的pH范围为8?14，浓度为0.05mol/L?2.0mol/L ； 所述钛酸纳米粉体与可溶性锂盐水溶液的用量比为(0.1g?2.0g):100mL，所述锡源与钛酸纳米粉体的用量比为(0.1g?10.0):1.0g07.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或一种以上； 所述可溶性锡源包括氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡、硝酸锡和草酸锡中的一种或一种以上。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤⑶中，所述LihsiHai9Ti2O5.沾20/51102前驱体与Tris-buffer缓冲水溶液的用量比为(0.1g?2.0g):10mL ;所述 LiLS1H0.19Ti205.χΗ20Λη02前驱体与多巴胺的用量比为 1.0g: (0.1g ?10.0g);所述升温速率为2°C /min?10°C /min ;所述热处理的气氛为真空、惰性气体或还原性气体。9.权利要求1-2任一项所述的一种碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn纳米复合材料在制备电池电极膜片方面的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn纳米复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯，按质量比8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合后涂覆于铝箔或铜箔上，经100°C真空干燥后制得电极膜片。
【专利摘要】本发明属于纳米材料制备及应用技术领域，具体涉及一种碳包覆Li4Ti5O12-TiO2/Sn纳米复合材料及其制备和应用。其中，Li4Ti5O12的含量为19wt％～65wt％，TiO2的含量为11wt％～57wt％，Sn的含量为23wt％～49wt％；碳包覆层的含量为1wt％～24wt％。本发明制备得到的复合材料发挥了一维纳米材料Li4Ti5O12-TiO2基体电化学嵌锂过程体积变化小、金属Sn高比容量以及碳包覆层提高电子电导和离子渗透率等协同作用，展现出了优异的电化学性能，在电动汽车及快充电子产品中的锂离子电池等领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/38, H01M10/0525, B82Y30/00, H01M4/485, H01M4/36
【公开号】CN105206815
【申请号】CN201510629316
【发明人】唐子龙, 王诗童, 张中太
【申请人】清华大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月28日