一种三明治结构柔性镀银功能粒子导电膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及柔性导电材料领域，具体是一种三明治结构柔性镀银功能粒子导电膜 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 镀银导电玻璃微珠和导电玻璃纤维复合粒子因拥有完美的壳-核结构而兼具壳 层和核基材料的多重性能，如低密度、高导电、抗菌、高抗拉强度、耐腐蚀、耐热和抗氧化等， 其协同效应不仅在传统的高温屏蔽方面发挥巨大的作用，而且在精细催化、药物输送、柔性 导电材料等领域也具有十分广阔的应用前景。在纯金属导电填料中，银粉、金粉尽管具有优 良的耐候性和导电性，但价格昂贵；成本较低的铜粉、镍粉却存在易氧化的缺点，都无法获 得广泛的应用。如何将不同材料的优点结合从而获得成本低廉、导电性能优异的导电填料 成为了各国学者研究的热点。化学镀银技术工艺简单、成本低廉，能够很好地结合不同粒 子之间的优点，取长补短，所获得的复合粒子能够充分满足当前科学技术发展的要求。通 过化学镀银工艺制备高性能导电复合粒子，模板不但可以选用金属粒子，如铜粉、铝粉和 镍粉等，而且还可以选用有机或无机材料，如聚苯乙烯微球、三氧化二铝、二氧化硅以及织 物纤维等，所获得的复合粒子成本低、导电性能好，且密度远小于银粉。D.Yu等[D.Yuet al.，Mater.Lett.，2015, 151:1-4.]首先对毛织物经过预处理，然后通过化学镀银的方法 成功在毛织物表面包覆一层致密的金属银，所制备的镀银毛织物具有很好的抗菌性和电磁 屏蔽效能，在屏蔽电磁波的同时能够有效抑制霉菌的侵害。同样地，W.Wang等[W.Wanget al.，Appl.Surf.Sci.，2015, 342:120-126.]在聚丙烯腈纤维表面镀银，电阻率可达40mQ/ sq，屏蔽效能可达40_80dB。
[0003] 随着柔性导电材料的发展，轻质低廉的导电填料成为国内外研究的重点。目前研 发的材料，使用较多的导电填料有单层石墨烯、碳纳米管、金属银纳米线、铜纳米线及其复 合材料，虽然这些材料能够充分发挥优异的导电性，但是其昂贵的成本、精细复杂的工艺成 为优良产品工业化的巨大桎梏。化学镀法制备的镀银导电玻璃微珠和导电玻璃纤维复合粒 子的体积电阻率可以达到10 ?cm，而其成本不及金属银粉的二十分之一，因此可以极大 限度地满足当前柔性导电材料的发展需求。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种适用于大规模工业化生产的三明治结构柔性镀银功能粒子 导电膜的制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种三明治结构柔性镀银功能粒子导电膜的 制备方法，其步骤为：
[0006] (1)底层纯硅胶膜的制备：
[0007] 液体硅橡胶中滴加溶剂至其充分溶解，然后滴加固化剂，搅拌均匀后将液体硅橡 胶溶液在模具中流延成型，室温下固化20~50min，得到表面微固化的底层纯硅胶膜；
[0008] ⑵柔性银导电膜的制备：
[0009] 液体硅橡胶中滴加溶剂至其充分溶解，然后滴加固化剂，搅拌均匀后加入镀银玻 璃微珠或镀银玻璃纤维功能粒子并混匀，在底层纯硅胶膜上流延成型，室温下固化12~ 24h;固化过程中，镀银玻璃微珠或镀银玻璃纤维功能粒子逐渐沉积下去，夹持于上下两层 硅胶膜之间，形成〇. 4~1_厚的三明治结构柔性镀银功能粒子导电膜；
[0010] 所述底层纯硅胶膜与上层硅胶膜中液体硅橡胶的质量比为3~5:6,上层硅胶膜 中液体硅橡胶与镀银玻璃微珠或镀银玻璃纤维功能粒子的质量比为5:1~5,液体硅橡胶 的基料为^甲基硅氧烷。
[0011] 特别需要说明的是，若柔性镀银功能粒子导电膜的厚度低于〇. 4mm，采用的液体硅 橡胶用量过少，上下两层硅胶膜包覆不完整；若柔性镀银功能粒子导电膜的厚度高于1_， 影响导电膜的导电性以及拉伸性能。
[0012] 另外，固化剂优选的采用正硅酸乙酯；优选的，液体硅橡胶与固化剂的质量比为 100:2~7 ;优选的，溶剂为二甲苯、环己烷、乙酸乙酯或丙酮。
[0013] 为了更进一步的说明该制备方法，本发明提供了一种镀银玻璃微珠或镀银玻璃纤 维功能粒子的制备方法为：金属盐AgNCV^解在蒸馏水中，搅拌均匀后加入氨水，然后用蒸 馏水定容使得pH为9~13,之后将与六8繼3质量比为3:0. 5~3. 5的玻璃微珠或者玻璃纤 维加入到上述配制的溶液中，加热至30°C，搅拌均匀后缓慢滴加还原剂甲醛溶液，持续搅拌 10~120min后，洗涤、抽滤、烘干，获得镀银玻璃微珠或镀银玻璃纤维功能粒子。
[0014] 通过上述制备方法获得的镀银玻璃微珠或镀银玻璃纤维功能粒子相对于现有技 术制备获得的功能粒子，其体积电阻率可达10 ? cm。
[0015] 进一步，本发明提供了玻璃微珠或玻璃纤维的表面预处理方法，（a)粗化：玻璃微 珠或玻璃纤维加入到粗化液中，30°C恒温匀速搅拌15min后，蒸馏水洗涤，备用；(b)敏化： 经粗化处理后的玻璃微珠或玻璃纤维加入到敏化液中，30°C恒温匀速搅拌15min后，蒸馏 水洗涤，备用；（c)活化：将敏化处理后的玻璃微珠或玻璃纤维加入到活化液中，30°C恒温 匀速搅拌15min后，蒸馏水洗涤，获得表面预处理后的玻璃微珠或玻璃纤维。经过表面预处 理后的玻璃微珠或玻璃纤维，可赋予其表面一定的催化活性，能够使得更多单质银沉积在 活化后的玻璃微珠或玻璃纤维表面，降低功能粒子的电阻率。
[0016] 并且提供了上述表面预处理方法中采用的试剂：所述粗化液是由20~60g/L的重 铬酸钾、50~120mL/L的98wt%的浓硫酸以及蒸馏水构成的；所述敏化液是由20~50g/L 的氯化亚锡、10~30mL/L的37wt%盐酸以及蒸馏水构成的；所述活化液是由0. 1~lg/L 的氯化钯、1~5mL/L的37wt%盐酸以及蒸馏水构成的。
[0017] 另外，玻璃纤维在进行粗化处理之前预先进行了脱脂处理，该脱脂处理的步骤为： 玻璃纤维加入到NaOH溶液中，70 °C恒温匀速搅拌2h后，蒸馏水洗涤，置于80 °C烘箱中恒温 烘干4h，备用（具体流程见图5)。
[0018] 通过本发明所述制备方法获得的0. 4~1_厚的三明治结构柔性镀银功能粒子导 电膜，其体积电阻率可达10 2Q ? cm，且具有较好的耐候性和抗氧化性，在拉伸（最大拉伸 应变为100% )上百次后其导电性能变化不大，本发明所述三明治结构柔性镀银功能粒子 导电膜的制备方法适用于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1制备的镀银玻璃微珠功能粒子的SEM照片。
[0020] 图2为图1的局部放大图。
[0021 ] 图3为实施例2制备的镀银玻璃微珠功能粒子的SEM照片。
[0022] 图4为实施例3制备的镀银玻璃微珠功能粒子的SEM照片。
[0023] 图5为镀银玻璃纤维功能粒子的制备流程图。
[0024] 图6为实施例4制备的镀银玻璃纤维功能粒子的SEM照片。
[0025] 图7为图6的局部放大图。
[0026] 图8为实施例4制备的镀银玻璃纤维功能粒子的XRD图谱。
[0027] 图9为实施例5制备的镀银玻璃纤维功能粒子的SEM照片。
[0028] 图10为实施例6制备的镀银玻璃纤维功能粒子的SEM照片。
[0029] 图11为实施例3制备的三明治结构柔性镀银功能粒子导电膜的使用状态图。
[0030] 图12为实施例4制备的三明治结构柔性镀银功能粒子导电膜的SEM照片。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1
[0032](1)玻璃微珠表面预处理
[0033] 称取3g玻璃微珠加入到100mL的粗化液中恒温30°C，匀速搅拌15min，抽滤，用蒸 馏水洗涤2次后加入到100mL的敏化液中恒温30°C，匀速搅拌15min，抽滤，用蒸馏水洗涤 2次后加入到100mL的活化液中恒温30°C，匀速搅拌15min后，抽滤，用蒸馏水洗涤，备用。
[0034] 其中，粗化液、敏化液和活化液的组成和配制过程如下所示：
[0035] 粗化液：称取35g重铬酸钾加入到装有940mL蒸馏水的容器中，再量取 60mL98wt %的浓硫酸边搅拌边缓慢加入其中，待颗粒状重铬酸钾完全溶解后即得粗化液。
[0036] 敏化液：称取3gSnCl2投入到装有100mL蒸馏水的容器中，向其中滴加2mL 37wt% 的HC1，搅拌直至溶液澄清，