一种高效率ZnO基染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法及其制得的光阳极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能源技术领域，尤其涉及一种染料敏化太阳能电池ZnO基光阳极的制 备方法及其制得的光阳极。
【背景技术】
[0002] 能源问题制约着经济的发展，太阳能作为取之不尽用之不竭、绿色环保的能源而 备受关注。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但由于其成本 高、工艺复杂、能耗大、生产过程中会对环境造成污染等问题，从而限制了其广泛应用。1991 年，Gdtze丨等首次组装出光电转换效率达7. 9 %的染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell，简称DSSC)，开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。DSSC由光阳极、对电 极、染料敏化剂、导电基底、电解质等几部分构成，其中光阳极是DSSC的核心部件。纳米ZnO 材料由于具有能带结构与DSSC其他组成部分相匹配、电导率高、易于低温成膜和形貌丰富 等特点，使其成为一种重要的DSSC光阳极材料。但目前ZnO基光阳极存在着电子传输慢并 且电子复合的问题，从而导致ZnO基DSSC电池效率低下，其原因主要在于：一、ZnO与染料 N719和N3中的羧基反应形成Zn2+/染料配合物，Zn 2+/染料配合物可迅速长大，分布在ZnO 薄膜的孔洞之间和表面上，当Zn2+/染料配合物中的染料吸收光子之后，激发电子无法扩散 到表面，而是在聚合物中淬灭，从而导致ZnO基光阳极的电子注入率低；二、当前ZnO光阳 极膜结构设计不合理，已有的ZnO纳米棒、ZnO纳米管和ZnO纳米聚集球等光阳极存在比表 面积小和光生电子复合快的缺点。因此，开发适合ZnO基的酸性较弱的染料和设计新型的 ZnO光阳极结构就成为当前研究的热点。垂直导电基底的ZnO纳米片是一种具有潜力的光 阳极，但是目前这种光阳极的制备方法均存在着所制备膜不均匀、并且纳米片在导电衬底 排列稀疏的缺点；同时，靠近导电基底的纳米片不是垂直导电基底，而是有一定的倾斜，光 电转换效率仍不理想。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效率ZnO基染料敏化太阳能 电池光阳极的制备方法，通过在导电基底上获得垂直站立高度为微米量级、具有两种孔隙 结构（微孔和介孔）的ZnO纳米片，制备出大面积均匀的、排列紧密的ZnO纳米片膜，以解 决目前ZnO基染料敏化太阳能电池光阳极电子传输慢并且电子复合的问题。本发明的另一 目的在于提供通过上述制备方法制得的光阳极。
[0004] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
[0005] 本发明提供的一种高效率ZnO基染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法如下：配 置出ZnO溶胶后，利用所述ZnO溶胶首先在导电基底上制备ZnO致密阻挡层；然后采用化学 浴生长法，以六水硝酸盐和尿素水溶液作为生长液，通过分段温控首先进行生长液预热、然 后进行生长反应的方式，在所述导电基底上制备出大面积均匀致密的ZnO基纳米片染料敏 化太阳能电池光阳极膜。
[0006] 本发明通过在导电基底上制备涂覆ZnO致密阻挡层，减少了导电基底膜表面的粗 糙度，使膜底部靠近导电基底的ZnO基纳米片更加致密、垂直。采用分段温控的方式，通过 预热可使生长液中的尿素分解，使得生长液体系的pH值由5左右增加到6. 5左右，从而避 免最早生成的ZnO膜的溶解（ZnO是两性氧化物、不耐酸性）；同时，尿素预热分解可先期释 放出NH#P C02气体，防止气体在生长反应时产生而附着在导电基底表面进而导致膜出现气 孔，可以避免由于气孔的产生所造成的膜不均匀，从而可以制得大面积均匀的光阳极膜。
[0007] 本发明可进一步采取如下具体措施：
[0008] 本发明所述的高效率ZnO基染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括以下步 骤：
[0009] (1) ZnO溶胶的配制
[0010] 将二水乙酸锌和单乙醇胺或二乙醇胺溶解在乙二醇甲醚溶液中制备ZnO溶胶；
[0011] (2) ZnO致密阻挡层的制备
[0012] 采用渍浸法，使导电基底涂覆ZnO溶胶；然后将涂有ZnO溶胶的导电基底烘干、煅 烧，从而在导电基底涂覆得到ZnO致密阻挡层；
[0013] (3)垂直导电基底的ZnO纳米片膜的制备
[0014] (3-1)生长液的制备
[0015] 以六水硝酸锌和尿素水溶液的混合液作为化学浴的生长液，将所述生长液进行预 热至溶液变浑浊开始出现结晶；
[0016] (3-2) ZnO纳米片膜的制备
[0017] 将所述涂覆有ZnO致密阻挡层的导电基底，以生长面朝下放入所述预热后的生长 液中进行生长反应；反应结束后经冲洗、烘干、煅烧，即制得ZnO基纳米片染料敏化太阳能 电池光阳极。
[0018] 上述方案中，为进一步去除尿素预热分解所产生的气体，本发明所述步骤（3-1) 中生长液预热后，采用超声处理至溶液中没有气泡。
[0019] 进一步地，本发明所述步骤（1)中二水乙酸锌、以及单乙醇胺或二乙醇胺在乙二 醇甲醚溶液中的浓度分别为〇. 20~0. 60M。
[0020] 进一步地，本发明所述步骤（2)中涂有ZnO溶胶的导电基底的烘干温度为60~ 120°C，煅烧温度为250~500°C，保温时间为30~120min。
[0021] 进一步地，本发明所述步骤（3-1)中的六水硝酸锌在生长液中的浓度为0.15~ 0. 60M ;尿素在生长液中的浓度为1. 70~4. 00M。
[0022] 进一步地，本发明所述步骤（3-1)中生长液的预热温度为60~90°C，预热时间为 1 ~6h〇
[0023] 进一步地，本发明所述步骤（3-2)中生长反应的温度为60~90°C，反应时间为 2 ~6h〇
[0024] 进一步地，本发明所述步骤（3-2)中烘干温度为60~120°C ;煅烧温度250~ 450。。。
[0025] 本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
[0026]利用上述制备方法制得的光阳极，所述光阳极由ZnO致密阻挡层和具有微孔和介 孔的ZnO纳米片膜组成；所述ZnO致密阻挡层涂覆在导电基底上；所述ZnO纳米片垂直站立 在ZnO致密阻挡层上，其高度为微米量级，其上布有介孔；所述ZnO纳米片之间相互交错、堆 叠而形成微孔。
[0027] 本发明具有以下有益效果：
[0028] (1)本发明制备方法首先在导电基底上涂覆ZnO致密阻挡层，减少了导电基底膜 表面的粗糙度，使膜底部靠近导电基底的ZnO基纳米片更加致密，相比没有ZnO致密阻挡层 时所获得的纳米片膜更垂直导电基底，同时纳米片排列紧密。
[0029] (2)本发明采用化学浴法，通过分段温控的方式，在生长反应之前对生长液进行预 热，使得生长液中的尿素分解，提高了生长液体系pH值、并分解释放出順 3和C0 2气体，不仅 利于纳米片的生长，而且能够避免膜出现气孔，从而制得大面积均匀的光阳极膜。
[0030] (3)本发明制得的光阳极由ZnO致密阻挡层、以及垂直站立的高度为微米量级的 ZnO纳米片膜组成。而且，这种ZnO纳米片膜同时存在两种孔隙结构：一种是纳米片与纳米 片之间相互交错、堆叠形成的微孔；另一种是密布于纳米片上的介孔。本发明ZnO纳米片膜 这种结构作为DSSC工作电极的优势在于：a.相对于三维无序网络结构，在ZnO介孔纳米片 结构中，光生电子可沿二维纳米片直达导电基底，提高了光生电子的收集效率；b.密布的 介孔极大地增加了纳米片的比表面积，从而增大了染料吸附量和光生电流；c.纳米片之间 微米级的空隙便于电解质渗入。因此，本发明双孔隙结构的ZnO纳米片有利于染料的吸附、 电解液的渗透和电子在光阳极/染料/电解质界面的传输，从而获得较高的光电转换效率。
【附图说明】
[0031] 下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
[0032] 图1是本发明各实施例和对比例所制得的光阳极膜的SEM图；
[0033] 图2是本发明实施例五所制得的光阳极膜的SEM图（放大倍数）。
【具体实施方式】
[0034] 本发明实施例高效率ZnO基染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，采用掺氟的 氧化锡导电玻璃作为导电基底，配置出ZnO溶胶后，利用ZnO溶胶首先在导电基底上制备 ZnO致密阻挡层；然后采用化学浴生长法，以六水硝酸盐和尿素水溶液作为生长液，通过分 段温控首先