一种多孔硅/石墨复合锂电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔硅/石墨复合锂电池负极材料的制备方法，属于电极材料制备领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池负极材料中，硅是最有希望的高性能锂离子负极材料之一。因其具有最高的理论比容量和较低的脱嵌锂电压并且安全性高，来源丰富，价格便宜。然而硅在充放电过程中存在严重的体积效应，导致电极材料的粉化和活性物质的脱落，从而严重影响硅电极材料的循环稳定性。另外，硅具有较低的电子电导率以及与常规电解液的兼容性较差，都限制了硅材料的实际应用。为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将娃材料纳米化和复合化。其中，娃纳米化可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它比表面积很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。
[0003]而现有的通过硅碳结合的方式，来改善硅纳米化电容量衰减的缺陷，这是因碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量。但缺点是硅材料和碳材料二者的界面接触较差，对硅材料纳米尺度的孔内壁进行完整均匀的碳包覆难度较大。所以需要一种较为紧密的包覆方法制备硅碳复合材料很有必要。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题:针对目前硅材料和碳材料二者的界面接触较差，对硅材料的孔内壁无法完全包覆的缺陷，提供了一种通过将多晶硅片置于丙酮和无水乙醇中清洗并碾磨至颗粒，随后在桃胶浓缩液包覆胶黏作用下，通过高速气流将碳颗粒负载至多晶硅桃胶颗粒上，最后再对其煅烧并碾磨，制备多孔硅/石墨复合锂电池负极材料，有效地将碳对多孔硅进行包覆，增加了电池的电容量。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(1)将8英寸的多晶硅片放置在丙酮溶液中，通过200?300W超声处理3?5min后，取出晾干后，将其置于10?15MPa下碾磨并对其过筛，制备得100?120目的多晶硅片颗粒;
(2)将质量浓度为90%的浓盐酸和质量浓度为25%的双氧水，按体积比3:1搅拌混合，形成氧化溶液，随后将制备的多晶硅片颗粒置于氧化溶液中，待其完全没入氧化溶液后，对其振荡处理至无气泡产生后，对其过滤并收集滤渣，并用去离子水洗涤至其表面pH为7.0后，置于80?90°C烘箱中干燥2?3h制备得多孔多晶硅颗粒备用；
(3)将采集的新鲜桃胶，用清水漂洗3?5次后对其冷冻干燥10?15min，待干燥完成后，将其置于气流粉碎机中粉碎处理并过筛，得80?100目原桃胶粉末，随后，按质量比1:100，将原桃胶粉末与去离子水，搅拌混合2?3h，随后将其置于4000?5000r/min的离心机中离心10?15min，收集上层清液，并真空浓缩至原体积的1/5，制备得桃胶浓缩液；
(4)将石墨置于气流粉碎机中，粉碎并对其过筛，制备得80?120目的石墨粉末，随后按质量比1: 5，将桃胶浓缩液与上述制备的多孔多晶硅颗粒搅拌混合，并用300?500W超声处理3?5min制备得多孔多晶硅桃胶颗粒，随后继续搅拌，搅拌速度为600?800r/min，在搅拌过程中，将上述制备的石墨粉末通过高速气流喷射装置，均匀喷射至多孔多晶硅桃胶颗粒上，气流喷射速度为500?600m/s ;
(5)待喷射完成后，将负载石墨粉末的多孔多晶硅桃胶颗粒置于95?100°C烘箱中烘干2?3h后，将其置于150?270°C马弗炉中进行初步炭化，控制时间为5?8h，待初步炭化后，再以10°C /min的速率程序升温至450?600°C，保温炭化8?10h，待煅烧完成后让其自然冷却至20?30°C，收集炭化完成的多孔多晶硅置于10?15MPa碾磨分散形成颗粒，即可制备得一种多孔硅/石墨复合锂电池负极材料。
[0006]本发明的应用方法:将电极活性材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，按质量
比1:15:5混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌均匀形成溶液，将其涂布在铜箔上，烘干后压制成片，再在120°C下真空干燥待用。釆用金属锂为对电极，以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水手套箱中进行，通常手套箱中的水份控制在Ippm以下。按自下往上的顺序依次放入1、多孔硅/石墨复合锂电池壳；2、锂片3、隔膜4、多孔硅/石墨复合锂电池负极材料；5、电解液；6、垫片；7、电池正极壳，把装好的电池用封口机封口密封即可。
[0007]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(1)本发明通过硅和碳复合，减少硅材料的极化反应，降低金属作为负极材料与电池电解液接触形成腐蚀，电容量提升20?35% ;
(2)通过将碳完美负载于多晶硅上，大大提升电池的寿命，使用时间提高20%?30%。
【具体实施方式】
[0008]首先将8英寸的多晶硅片放置在丙酮溶液中，通过200?300W超声处理3?5min后，取出晾干后，将其置于10?15MPa下碾磨并对其过筛，制备得100?120目的多晶硅片颗粒；将质量浓度为90 %的浓盐酸和质量浓度为25 %的双氧水，按体积比3:1搅拌混合，形成氧化溶液，随后将制备的多晶硅片颗粒置于氧化溶液中，待其完全没入氧化溶液后，对其振荡处理至无气泡产生后，对其过滤并收集滤渣，并用去离子水洗涤至其表面PH为7.0后，置于80?90°C烘箱中干燥2?3h制备得多孔多晶硅颗粒备用；将采集的新鲜桃胶，用清水漂洗3?5次后对其冷冻干燥10?15min，待干燥完成后，将其置于气流粉碎机中粉碎处理并过筛，得80?100目原桃胶粉末，随后，按质量比1:100，将原桃胶粉末与去离子水，搅拌混合2?3h，随后将其置于4000?5000r/min的离心机中离心10?15min，收集上层清液，并真空浓缩至原体积的1/5，制备得桃胶浓缩液；将石墨置于气流粉碎机中，粉碎并对其过筛，制备得80?120目的石墨粉末，随后按质量比1:5，将桃胶浓缩液与上述制备的多孔多晶硅颗粒搅拌混合，并用300?500W超声处理3?5min制备得多孔多晶硅桃胶颗粒，随后继续搅拌，搅拌速度为600?800r/min，在搅拌过程中，将上述制备的石墨粉末通过高速气流喷射装置，均匀喷射至多孔多晶硅桃胶颗粒上，气流喷射速度为500?600m/s ;待喷射完成后，将负载石墨粉末的多孔多晶硅桃胶颗粒置于95?100°C烘箱中烘干2?3h后，将其置于150?270°C马弗炉中进行初步炭化，控制时间为5?8h，待初步炭化后，再以10C /min的速率程序升温至450?600°C，保温炭化8?10h，待煅烧完成后让其自然冷却至20?30°C，收集炭化完成的多孔多晶硅置于10?15MPa碾磨分散形成颗粒，即可制备得一种多孔硅/石墨复合锂电池负极材料。
[0009]
实例I
首先将8英寸的多晶硅片放置在丙酮溶液中，通过200W超声处理3min后，取出晾干后，将其置于1MPa下碾磨并对其过筛，制备得100目的多晶硅片颗粒；将质量浓度为90%的浓盐酸和质量浓度为25%的双氧水，按体积比3:1搅拌混合，形成氧化溶液，随后将制备的多晶硅片颗粒置于氧化溶液中，待其完全没入氧化溶液后，对其振荡处理至无气泡产生后，对其过滤并收集滤渣，并用去离子水洗涤至其表面PH为7.0后，置于80°C烘箱中干燥2h制备得多孔多晶硅颗粒备用；将采集的新鲜桃胶，用清水漂洗3次后对其冷冻干燥lOmin，待干燥完成后，将其置于气流粉碎机中粉碎处理并过筛，得80目原桃胶粉末，随后，按质量比1:100，将原桃胶粉末与去离子水，搅拌混合2h，随后将其置于4000r/min的离心机中离心lOmin，收集上层清液，并真空浓缩至原体积的1/5，制备得桃胶浓缩液；将石墨置于气流粉碎机中，粉碎并对其过筛，制备得80目的石墨粉末，随后按质量比1:5，将桃胶浓缩液与上述制备的多孔多晶硅颗粒搅拌混合，并用300W超声处理3min制备得多孔多晶硅桃胶颗粒，随后继续搅拌，搅拌速度为600r/min，在搅拌过程中，将上述制备的石墨粉末通过高速气流喷射装置，均匀喷射至多孔多晶硅桃胶颗粒上，气流喷射速度为500m/s ;待喷射完成后，将负载石墨粉末的多孔多晶硅桃胶颗粒置于95°C烘箱中烘干2h后，将其置于150°C马弗炉中进行初步炭化，控制时间为5h，待初步炭化后，再以10°C /min的速率程序升温至450°C，保温炭化8h，待煅烧完成后让其自然冷却至20