具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，具体涉及具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池在电动汽车和大型储能设备上的规模应用对其能量密度、功率、使用寿命和安全性提出了更高的需求。与其他正极材料相比，具有尖晶石结构的正极材料LiNia5MnuOj^放电平台高达4.7V，与目前商用正极材料LiCoO2相比能量密度提升了 20%，因此LiNia5MnuO4成为高能量密度锂离子电池的候选正极材料。然而，高电压正极材料LiNia5Mr^5O,循环稳定性差，尤其是在高温下容量衰减严重限制了电池的使用寿命和规模应用。因此通过改性，克服以上这些缺点，并提高LiNia5MnuO4材料的综合电化学性能成为突破其应用瓶颈的关键。
[0003]目前，LiNia5Mr^5O4正极材料的改性方法主要集中在体相掺杂和表面包覆两个方面。体相掺杂技术，例如制备具有掺杂离子Al的浓度梯度、化学式为LiaMn2 x >13/)4的材料，其循环稳定性得到了提高，但掺杂离子Al为非化学活性降低了材料的可逆容量。表面包覆技术中对包覆层的要求比较苛刻，理想的包覆层首先要解决LiNia5Mr^5O4S在的问题、显著提高材料的循环稳定性，同时不能损害材料本身的可逆容量和倍率性能，而且理想的包覆层还要满足与基体材料在脱嵌锂过程中的体积变化相一致、在长期循环条件下不会发生脱落。因此，对包覆层材料的筛选和研究工作仍在持续开展中。
[0004]LiNia5MnuO4材料的两种结构也各有利弊，无序结构(空间群Fd-3m)中锂离子扩散速率比有序结构(空间群P4332)高出2.5个数量级，具有更优异的倍率性能。同时，在充放电过程中无序结构比有序结构具有更小的应变能。但是，无序结构材料中由于氧缺陷引入Mn3+不仅造成晶格畸变，而且材料表面的Mn3+易发生歧化反应生成可溶解的Mn2+，导致材料的化学稳定性变差尤其在高温条件下加剧。
[0005]鉴于表面改性技术的优势以及尖晶石锂镍锰氧化物正极材料的结构特点，近年来具有核壳结构的高电压正极材料被提出，例如壳组分为LiNia 5MnL 504，核组分为LiNia5 χΜηι.5+χ04的核壳材料。核壳结构克服了材料表面锰的溶解问题，同时由于核和壳材料都是立方尖晶石相，减小了核壳阻力，因此与通过表面包覆进行改性的其他材料相比，其结构稳定性提高。但核壳结构设计给高电压锂镍锰氧化物正极材料综合化学性能的提高带来了诸多限制。尤其，为了突出核壳材料结构兼容的优势、满足循环过程对材料稳定性的要求，核和壳材料的化学组成必须相接近，即核组分LiNia5 xMn1.5+x(V^壳组分LiNi 0.5MnL504差异不能大，这就限制了核组分和整体材料的设计，限制了为获得更高容量和优异倍率性能对材料核组分的筛选和优化。同时，核壳材料具有明显的核壳界面，尽管核和壳材料同属于立方尖晶石相，但核的无序结构随充放电过程发生两个相之间的相变，壳的有序结构P433狼3个相之间发生相变，在长期循环条件下核壳结构稳定性面临较大考验，壳层的开裂甚至脱落将导致界面阻抗增大乃至材料损毁。因此进一步提高核壳材料的综合电化学性能包括可逆容量、循环稳定性、倍率性能等的潜力较小。
【发明内容】
[0006]针对以上问题，本发明提供具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料及其制备方法，本发明利用锂镍锰氧化物中含有的基本元素Ni和Mn，通过控制制备工艺形成具有镍锰浓度梯度的正极材料，在所述正极材料中，Ni的浓度从锂镍锰氧化物颗粒的中心向表面呈逐渐升高的梯度分布，而Mn的浓度从锂镍锰氧化物颗粒的中心向表面呈逐渐降低的梯度分布，从而所述正极材料的内部具有尖晶石无序结构、表面是有序结构，两种结构优势相结合，又不存在结构兼容性问题。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料，所述锂镍锰氧化物正极材料的平均化学组成由分子式LiNia5xMn1^O4表示，其中，0.1彡X彡0.35 ;Ni的浓度从所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐升高的梯度分布，而Mn的浓度从所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心向颗粒表面呈逐渐降低的梯度分布；所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒表面组分为LiNia5Mr^5O4，所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒中心点组分为LiNi0 5 2yMnL5+2y04，其中，0.075 ^ y ^ 0.25。
[0008]进一步地，所述锂镍锰氧化物正极材料是尖晶石结构，具有Fd-3nm P4332&间群，所述锂镍锰氧化物正极材料的颗粒形貌呈八面体，平均粒径为1.5-3.5 μπι。
[0009]具有镍锰浓度梯度的锂镍锰氧化物正极材料的制备方法，所述制备方法首先以MnSO4.H2O与NiSO4.6Η20为原料，通过共沉淀工艺合成具有核壳结构的类球形颗粒；然后添加Li2CO3进行焙烧，并利用高温焙烧过程中元素的扩散制备具有镍锰浓度变化的锂镍锰氧化物正极材料。
[0010]进一步地，所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)溶液的配置:将MnSO4.H2O与NiSO4.6Η20按摩尔比1.5+2y: 0.5_2y的比例溶解于去离子水或纯水中，其中0.075 ^ y ^ 0.25，配置成总浓度为1.3-1.6mol/L的溶液I ;将MnSO4.H2O与NiSO4.6H20按摩尔比3:1的比例溶解于去离子水或纯水中，配置成总浓度为0.4-0.7mol/L的混合溶液II ;将NaOH和NH3 -H2O溶解于去离子水或纯水中，配置成氢氧化钠-氨水混合溶液，所述氢氧化钠-氨水混合溶液中NaOH和NH3.H2O的浓度分别为2mol/L 和 0.24mol/L ；
(2)沉淀物的制备:分别取步骤(I)中配置的三种溶液，溶液1、溶液II和氢氧化钠-氨水混合溶液的体积比为1: 1: 2，首先将所述氢氧化钠-氨水混合溶液以0.7-10ml/min的恒定速度栗入反应釜，反应釜温度是60°C，搅拌速度为1000r/min，在栗入所述氢氧化钠-氨水混合溶液的同时向反应釜中栗入所述溶液I，并通过调整所述溶液I的栗入速度控制反应釜中溶液pH值保持在9.5-10.5范围内，直至所述溶液I完全滴加完毕再将所述溶液II栗入反应釜，并继续通过调整所述溶液II的栗入速度保持反应釜中溶液的pH值在9.5-10.5范围内，控制总反应时间为12h-13h，得到沉淀物；
(3)镍锰氢氧化物前驱体的制备:将步骤(2)得到的所述沉淀物用去离子水洗涤三次，然后氮气气氛下于120°C干燥24h，得到具有核壳结构的类球形颗粒，所述类球形颗粒即为镍锰氢氧化物前驱体； (4)焙烧:将步骤(3)得到的镍锰氢氧化物前驱体与Li2CO^摩尔比4:1.03混合均匀，然后将混合物置于高温炉中进行焙烧。
[0011]进一步地，所述镍锰氢氧化物前驱体的制备的步骤中，所述具有核壳结构的类球形颗粒的球壳和球核对应化学组成分别为Ni。.25Mn0.75 (OH) 2和Ni 0.25 yMn0.75+y (OH) 2，其中，0.075彡y彡0.25，所述球核直径为2.4-3.7 μm，球壳厚度为0.2-0.6 μm，颗粒粒度为
2.6-4.0 μ mD
[0012]进一步地，步所述焙烧的步骤具体包括如下步骤:
1)预烧:首先在350°c下预烧lh，然后温度缓慢升高至400°C，在4