锂离子电池用硫化物系固体电解质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可以适合用作锂离子电池的固体电解质的锂离子电池用硫化物系固 体电解质。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是具有下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子的形式从正极溶出 并移动包藏至负极，在放电时，锂离子相反地从负极回到正极，其具有能量密度大、寿命长 等特征，因此被广泛地用作摄像机等家电产品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携式电 子设备、动力工具等电动工具等的电源，最近还被应用至搭载于电动汽车（EV)或混合动力 汽车（HEV)等中的大型电池。
[0003] 这种锂离子电池由正极、负极、以及夹持于该两电极的离子传导层构成，该离子传 导层一般使用了在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜构成的隔板中充满非水系的电解液而得到 的物质。然而，作为电解质，由于如此使用了以可燃性的有机溶剂作为溶剂的有机电解液， 因而不仅需要用于防止挥发或漏出的结构和材料方面的改善，还需要安装抑制短路时的温 度上升的安全装置、及用于防止短路的结构和材料方面的改善。
[0004] 对此，使用将硫化锂（Li2S)等用作起始原料的固体电解质、并将电池全固态化而 成的全固态型锂电池由于不使用可燃性的有机溶剂，因而能够实现安全装置的简化，而且 可以使制造成本和生产率优异，此外还具有在电池内串联层积而实现高电压化的特征。另 外，这种固体电解质中，Li离子以外并不移动，因而可期待不发生阴离子的移动导致的副反 应等安全性和耐久性的提尚。
[0005] 对于这种电池中使用的固体电解质，要求离子电导率尽可能高，而且在化学和电 化学方面稳定，例如已知劍七锂、氮化锂、锂氧酸盐、或它们的衍生物等作为其候补材料。
[0006] 关于这种固体电解质，例如专利文献1中公开了一种硫化物系的固体电解质，其 是使通式Li2S-X(其中，X表示SiS2、GeS2、B2S 3中的至少一种硫化物）表示的锂离子传导性 硫化物玻璃中存在由磷酸锂（Li3P04)构成的高温锂离子传导性化合物而得到的。
[0007] 另外，在专利文献2中，作为结晶质、且室温下显示出离子电导率为 6. 49X 10 5Scm 1的非常高的离子电导率的材料，公开了下述硫化物系的固体电解质，其特 征在于，其含有通式Li2S-GeS2-X(其中，X表示Ga2S 3、ZnS中的至少一种）表示的作为复合 化合物的锂离子传导性物质。
[0008] 在专利文献3中，作为锂离子传导性和分解电压高的硫化物陶瓷，公开了下述锂 离子传导性硫化物陶瓷，其特征在于，其以Li2S和P2S5作为主要成分，以摩尔％表示计具有 Li2S = 82. 5~92. 5、P2S5= 7. 5~17. 5的组成，其中优选以摩尔比计具有Li 2S/P2S5= 7 的组成（组成式：Li7PS6)。
[0009] 在专利文献4中，公开了下述锂离子传导性材料，其由化学式：Li+(12nx)B n+X2(6x)Yx(Bn+为选自？、厶8、6〇、6&、513、51、511、厶1、111、11、￥、他和丁&中的至少一种，父 2为选自5、56 以及了6中的至少一种，丫为选自？、(：1、8厂1、^0^30~和心中的至少一种，0彡叉彡2) 表不，并具有硫银错矿型晶体结构。
[0010] 在专利文献5中，作为除锂离子的高流动性外还能够进行单层的调合的固体化合 物，公开了下述锂硫银锗矿，其为由通式（I)Li\12 n x)Bn+X26 XY x表示的锂硫银锗矿，本式中， Bn+选自由 P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb 和 Ta 组成的组，X 2 选自由 S、Se 和 Te 组成的组，丫选自由（：1、8厂1、卩、^0^3^~3组成的组，0彡叉彡2。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本专利第3184517号公报
[0014] 专利文献2 :日本专利第3744665号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2001-250580号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2011-96630号公报
[0017] 专利文献5 :日本特开2010-540396号公报
【发明内容】
[0018] 发明要解决的课题
[0019] 作为锂离子电池中使用的固体电解质材料，本发明人着眼于下述化合物，其具有 属于空间群F-43m的立方晶晶体结构，且由组成式：Li7 XPS6 xHax(Ha为C1或Br)表示。
[0020] 但是，在尝试将该化合物用作锂离子电池的固体电解质时，电子传导性高、充放电 效率及循环特性不如预期高等课题明显。
[0021] 于是，本发明涉及一种化合物，该化合物具有空间群F-43m且立方晶系的晶体结 构，且由组成式：Li7 XPS6 xHax(Ha为C1或Br)表示，通过提高锂离子传导性、降低电子传导 性，可提供一种能够提高充放电效率及循环特性的新的锂离子电池用硫化物系固体电解 质。
[0022] 用于解决课题的方案
[0023] 本发明提出一种锂离子电池用硫化物系固体电解质，其特征在于，该固体电解 质含有一种化合物，该化合物具有属于空间群F_43m的立方晶晶体结构，且由组成式： Li7 XPS6 xHax(Ha为C1或Br)表示，上述组成式中的X为0. 2~1. 8,并且该固体电解质的 ΙΛΛ/色度系统的亮度L $值为60. 0以上。
[0024] 另外，作为上述锂离子电池用硫化物系固体电解质的制造方法，本发明提出一种 制造方法，其特征在于，将硫化锂（Li2S)粉末、硫化磷（P2S5)粉末、与氯化锂（LiCl)粉末或 溴化锂（LiBr)粉末混合，在非活性气氛下于350°C~500°C进行烧制；或者在含有硫化氢气 体的气氛下于350°C~650°C进行烧制。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明提出的硫化物系固体电解质由于硫缺陷少、结晶性高，因而具有锂离子传 导性高、且电子传导性低、锂离子迀移数高的特征。因此，若尝试用作锂离子电池的固体电 解质，能够提高充放电效率及循环特性。
【附图说明】
[0027] 图1是示出Ha为C1时的实施例试样的XRD图案的图。
[0028] 图2是示出Ha为Br时的实施例试样的XRD图案的图。
[0029] 图3是示出Ha为C1时的比较例试样的XRD图案的图。
[0030] 图4是示出Ha为Br时的比较例试样的XRD图案的图。
[0031] 图5是示出使用实施例5中得到的试样制作全固态InLi/NCM电池、并进行电池评 价时的第1次和第3次循环的充放电特性的图。
[0032] 图6是示出使用实施例13中得到的试样制作全固态InLi/NCM电池、并进行电池 评价时的第1次和第3次循环的充放电特性的图。
[0033] 图7是示出使用比较例1中得到的试样制作全固态InLi/NCM电池、并进行电池评 价时的第1次和第3次循环的充放电特性的图。
[0034] 图8是示出使用实施例5中得到的试样制作全固态Gr/NCM电池、并进行电池评价 时的第1次和第3次循环的充放电特性的图。
[0035] 图9是示出使用实施例5中得到的试样制作全固态Gr/NCM电池、并进行电池评价 时的容量维持率的图。
【具体实施方式】
[0036] 下面，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明的范围不限定于以下说明 的实施方式。
[0037] 本实施方式的硫化物系固体电解质（称为"本固体电解质"）为下述硫化物系固体 电解质，其含有一种化合物，该化合物具有属于空间群F_43m的立方晶晶体结构，且由组成 式（1) :Li7 XPS6 xHax(Ha 为 C1 或 Br)表示。
[0038] 上述组成式（1) :Li7xPS6xHax*，表示Ha元素的含量的X优选为0. 2~1.8。若 X为0. 2~1. 8,能够形成属于空间群F-43m的立方晶晶体结构，并且能够抑制杂质相的生 成，因此能够提高锂离子的传导性。
[0039] 从该方面考虑，X优选为0. 2~1. 8,其中X特别优选为0. 6以上或1. 6以下。
[0040] 其中，上述组成式中，Ha为C1的情况下，X优选为0.2~1.8,其中优选为0.4以 上，其中X特别优选为0.6以上或1.6以下、其中特别优选为0.8以上或1.2以下。需要说 明的是，Ha为C1的情况下，以前若C1少于0. 4,则认为主要形成斜方晶。但是，由之后的试 验的结果可以确认：通过更充分地进行原料混合阶段的粉碎混合，在Ha为C1的情况下，若 含有0. 2以上的X，则形成立方晶。
[0041] 另一方面，在Ha为Br的情况下，X优选为0.2~1.2,其中X