一种三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰电极的制备及其电容性能测试的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电容器电极，是一种超级电容器复合电极制备的方法及其电容性 能测试方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济的高速发展，能源问题和环境污染问题已经成为影响各国经济发展 的重要因素。新能源开发与能量存储都是迫切需要解决的国际性问题，超级电容器是一种 具有很大应用前景的电化学储能器件，它具有充放电速率快，充放电电流密度大，循环寿命 长和容量保持率高等优点。常用作超级电容器电极材料的有活性炭基材料(石墨稀、炭黑、 活性碳、纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、有机碳化物等)、过渡金属氧化物（如氧化锰、氧 化镍和氧化钴等）和导电聚合物，除此之外还包括各种二元或者三元复合材料。
[0003] 碳糊电极是利用导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂混制成糊状物，然后填充在电 极管中而制成的一类碳电极。它具有制备简单、价格便宜、选择性好、灵敏度高、电位适用范 围宽及表面易于更新等优点，室温离子液体是指在室温及邻近温度下完全由阴阳离子组成 的液体物质，它具有电化学窗口宽、导电率高、热稳定性和化学稳定性好等优点。离子液体 作为憎水性粘合剂与石墨粉混合制备离子液体修饰碳糊电极，离子液体的存在能够有效地 改变电极的性能，既可以增加碳糊电极的稳定性，又可以增加导电效率。
[0004] 超级电容器按储能机理可分为两种：一种是基于电极/电解液界面电荷分离所产 生的双电层电容电容器，它多采用具有高比表面积的活性炭作电极材料；另外一种超级电 容器不仅利用电极/电解液界面上的双电层电容，而且利用电极的表面及体相中发生的快 速可逆的氧化还原反应形成法拉第赝电容。近年来，关于法拉第赝电容器的研究较多，多采 用氧化钌、氧化铱等贵金属氧化物作电极材料，不易实现商品化。氧化镍、氧化钴和氧化锰 等过渡金属氧化物有和RuO 2相似的性质，因此倍受研究人员的关注。
[0005] 锰矿石在自然界中储量丰富，二氧化锰因为易于制备、造价低廉、较高的赝电容和 环境友好性等特点受到了人们的广泛研究与应用。根据法拉第原理计算出的二氧化锰的理 论比容量达到1370 F/g，二氧化锰被认为是一种理想的金属氧化物电极材料，已经成为超 级电容器中理想的电极材料之一。二氧化锰纳米材料的制备方法主要有：液相沉淀法，溶 胶-凝胶法，电化学沉积法，模板法，低温固相法，水热法等。由于二氧化锰是半导体，具有 较高的电阻率，其在电解液中发生氧化还原反应过程中电子传递电阻非常大，这个明显的 缺点制约了二氧化锰在超级电容器材料中的使用，人们采用导电性较好的材料与其复合制 备复合材料来增加导电性，克服高电阻率问题，从而改良电极材料的电容性质。
[0006] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料，具有较高的比表面积和高导 电率及极佳的机械性能，因此使得基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料， 尤其是作为双电层超级电容器的电极材料。石墨烯的制备方法主要有：物理方法，机械剥 离法，化学气相沉积法，热膨胀剥离法，电化学法，氧化还原法等。三维石墨烯材料，在结构 上不同于二维的石墨烯，它有效的客服了二维石墨烯易团聚，难分散，很难获得高比表面积 的缺点，这使得它更适合作为双电层超级电容器的电极材料。三维石墨烯具有三维空心多 孔网状结构，网壁为石墨烯，为层状结构的石墨以及多孔的石墨碳泡沫，具有超低密度表面 积、高导热、耐高温、耐腐蚀、延展性、柔韧性好等优点。三维石墨烯与二氧化锰的复合物也 表现出优良的电化学性能。通过三维石墨烯与二氧化锰纳米材料复合，可以有效提高二氧 化锰纳米材料的导电性、扩大电压窗口并且最终提高二氧化锰纳米材料的利用率，将导致 该复合电极材料具有更高的比电容、更高的功率密度和能量密度。
[0007] 电化学沉积法是在含有要沉积的离子溶液中，通过改变电化学方法、改变电位或 者沉积时间将被沉积的离子均匀的沉积在阴极或者阳极模板上。其最大优点是可以直接一 步得到电极。还有以下优点如：通常情况，常温下就可以发生反应，反应温度低；通过监控 转移的电荷数可以控制薄膜的厚度；其组成和缺陷可以控制；可以在各种复杂形状的基底 上沉积薄膜；可以进行非平衡相的沉积；驱动力可以进行精确的控制；耗费小等优点。电化 学沉积法根据沉积电压和电流方式的不同，可以分为：恒流电沉积法，恒压电沉积法，脉冲 电沉积法，循环伏安法等；根据不同的复合手段又可以分为：喷射电沉积，复合电沉积，模 板法电沉积。
[0008] 本实验首先制备了离子液体修饰碳糊电极，再对电极表面进行抛光处理，通过电 化学沉积的方法，在离子液体修饰碳糊电极表面先后沉积三维石墨烯和二氧化锰纳米材 料，最终构建了三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料修饰的离子液体修饰碳糊电极，最后用 所制备的电极测试三维石墨烯二氧化锰纳米复合材料的电容性能。本方法简单易行、制作 成本低、具有良好的稳定性、能够快速有效的测试材料的电容性能。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种快速测试超级电容器电极材料电容性能的方法，具体方 法是将三维石墨烯二氧化锰纳米材料先后恒电位沉积于离子液体修饰碳糊电极表面，将其 作为工作电极测试三维石墨稀二氧化猛纳米复合材料的电容性能。该电极不仅充电速度 快，只需十几秒就充电完毕，而且在大电流充电情况下，其电容性能依旧不变，平均寿命变 长，循环使用1000多次，其电容性能没有下降趋势。
[0010] -种超级电容器复合电极，包括以离子液体修饰碳糊电极为基底层、外层二氧化 锰纳米颗粒薄膜和位于基底层和外层之间的中间层多层三维石墨烯。
[0011] 所述的二氧化锰纳米颗粒薄膜为连续、大小均匀的二氧化锰纳米颗粒。
[0012] 所述二氧化猛纳米颗粒的直径为10~440nm，优选10-100nm。
[0013] -种制备超级电容器复合电极的方法，以离子液体修饰碳糊电极为基底层，利用 恒电位沉积法在基底层上沉积出三维石墨烯层，再用恒电位沉积法在三维石墨烯层上沉积 出二氧化锰纳米颗粒薄膜层，其具体的制备步骤如下： 1) 将石墨粉与正己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6)离子液体按2 :1的质量比例混合放入 玛瑙研钵中，研磨混合均匀得到离子液体修饰碳糊，然后将上述修饰碳糊填入玻璃管中压 实，内插铜线作为导线，即可得到离子液体修饰碳糊电极（CILE)，使用前在洁净的硫化纸上 打磨成镜面； 2) 用蒸馏水配置氧化石墨粉（GO)和高氯酸锂（Li(ClO4))混合溶液，超声分散均匀， 通入氮气除去溶液中的氧气，用该混合溶液作电解液。以CILE电极为工作电极，铂片为辅 助电极，饱和甘汞电极为参比电极，利用恒电位还原氧化石墨粉的方法在CILE电极表面得 到三维石墨烯，沉积电位-I. 3V (vs. SCE)，沉积时间300s，此时在CILE电极表面均匀沉积了 一层三维无序结构的石墨烯，取出后用蒸馏水清洗得到3DGR/CILE，真空干燥备用； 3)用二次蒸馏水配置硫酸钠（Na2SO4)和四水合醋酸锰（Mn(COO)2. 4H20)混合液作 为电解液。以3DGR/CILE电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极， 利用恒电位沉积法制备二氧化锰纳米材料，沉积电位-I. 2V (vs. SCE)沉积时间分别为 100s，200s，300s，400s，此时在3DGR/CILE电极表面均匀沉积了一层二氧化锰纳米材 料，取出后用蒸馏水清洗得到Mn0 2/3DGR/CILE电极（分别标注为：100-Mn02/3DGR/CILE ; 200-Mn02/3DGR/CILE ;300-Mn02/3DGR/CILE ;400-Mn02/3DGR/CILE) JrA/^DGR/CILE 电极真 空干燥备用。
[0014] 步骤1中所陈述的石墨粉与正己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6)离子液体的质量分别 为（0. 4g~10g)和（0. 2g~5g);步骤1中所陈述的研磨时间为0. 5h~4h，优选时间为Ih~ 2h ;步骤1中所陈述的玻璃管内径为2mm~10mm，优选玻璃管内径为3mm~5mm，玻璃管的 两端用砂纸（80#~1200 #)打磨光滑。
[0015] 步骤2与步骤3中所陈述的蒸馏水均为二次蒸馏水；步骤2中所陈述的混合溶液 中氧化石墨粉（GO)的浓度为0. 5mg/mL~5mg/mL，优选浓度为3mg/mL ;步骤2中所陈述的混 合溶液中高氯酸锂（Li (ClO4))的浓度为0. lmol/L ;步骤2中所陈述的超声时间为I. 5h~ 2. 5h ;步骤2中所陈述的通入氮气的时间为30min~40min ;步骤2中所陈述的沉积电位 为-1.0 V~-I. 5V，优选电位为-I. 3V ;步骤2中所陈述的沉积时间为50s~600s，优选时 间为300s ;步骤2中所陈述的真空干燥时间为8h~12h。
[0016] 步骤3中所陈述的电解液中硫酸钠（Na2SO4)的浓度为lmol/L ;步骤3中所陈述的 电解液中四水合醋酸锰（Mn(COO)2. 4H