一种混合电容电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新能源储能器件，具体涉及一种混合电容电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前常用储能期间主要有超级电容器和锂离子电池，超级电容器具有高比功率和超高循环寿命等特点，但能量密度低。而锂离子电池虽然具有高能量密度，但是循环使用寿命短、功率密度低，因此开发同时具有高能量密度和高功率特性的混合型储能器件成为迫在眉睫的问题。
[0003]世界各国纷纷制定近期的目标和发展计划，将混合型电容电池列为重点研究对象。俄罗斯、美国和日本等发达国家都为混合型电容电池的研制开发投入了大量资金。在中国混合型电容电池也正在迅速发展，并展现出一定的市场前景。目前，上海奥威、哈尔滨巨容等电容器公司已经开始批量生产由公司研制的混合型电容电池，并将其应用到电动公交车或太阳能电池领域。
[0004]为了同时获得较高的能量密度和功率密度，人们开始设计新型的非对称型电化学超级电容器，综合了两类电化学电容器的优点，可更好地满足实际应用中负载对电源系统的能量密度和功率密度的整体要求，如人们开始尝试用二次电池的电极材料取代传统电化学电容器的一极，制成电池型电容器，适宜在短时间大电流放电的情况下工作，可作为电动车辆的启动制动电源。
[0005]目前研究的混合型的非对称电化学电容器，性能差别较大，如水系活性炭(AC)/MnO2电化学电容器的工作电压为2.0V，其比能量达到21.0ffh/kg ;水系AC/LiMn 204(LMO)电化学电容器的工作电压为1.8V，其比能量达到35.0ffh/kg ;水系Fe304/Mn02电化学电容器的工作电压为1.8V，其比能量达到7.0ffh/kg ο此类电化学电容器电压平台较低，虽然较双电层电容器比能量已有大幅度提高，但还是很难满足电动乘用车等绿色新能源领域快速充放、长期使用的需要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出一种混合电容电池的制备方法，使制得的混合电容电池在保持高比能量、高安全性的基础上显著提升功率性能和循环寿命。
[0007]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:本发明混合电容电池的制备方法包括如下步骤:
[0008]将正极活性材料80-93 %、粘结剂4-10 %、导电剂3_10 %混合于氮甲基吡咯烷酮或去离子水中，高速搅拌形成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔的两面上，碾压、冲切制成正极片；
[0009]将负极活性材料80-93 %、粘结剂4-10 %、导电剂3_10 %混合于氮甲基吡咯烷酮或去离子水中，高速搅拌形成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔或腐蚀铝箔的两面上，碾压、冲切制成负极片；
[0010]按正极与负极1:1-2的容量比进行电极匹配，将正极片、隔膜、负极片按“Z”型叠放依次贴合，组装后经干燥、注电解液、封装，得到本发明的混合电容电池。
[0011]上述混合电容电池包括正极片、负极片、介于正极片和负极片之间的隔膜和电解液，所述正极片、负极片和隔膜浸泡于电解液中，所述的正极片包括腐蚀铝箔和涂覆在腐蚀铝箔两面的正极材料，所述的正极材料包括正极活性材料、粘结剂、导电剂，其中，所述的正极活性材料为三元材料与活性炭的复合材料；所述的负极片包括腐蚀招箔或铜箔，和涂覆在腐蚀铝箔或铜箔两面的负极材料，所述的负极材料包括负极活性材料、粘结剂、导电剂，其中，所述的负极活性材料人造石墨、活性炭、软碳、硬碳中的一种或多种。
[0012]本发明采用三元材料与活性炭的复合材料作为正极片的正极活性材料，通过活性炭的引入大大提升电极材料的导电性能和部分电容储能的特性，显著改善电容电池的倍率性能，满足大电流充放的需要，同时三元材料的存在能够加入离子嵌入-脱出机制，提高容量，且三元材料价格便宜，循环稳定性好。同时，本发明负极片中负极活性材料采用人造石墨、活性炭、软碳、硬碳中的一种或多种，具有较低的电位平台，使得混合电容电池的平均工作电压高于传统的双电层电容器，从而提高体系的能量密度。本发明通过选择三元材料与活性炭的复合材料作为正极片的正极活性材料，同时采用人造石墨、活性炭、软碳、硬碳中的一种或多种作负极活性材料，使本发明电容电池的电压范围宽，能够在2.5V-4.5V电压区间进行充放电，且表现出部分电容器充、放电特性，使其同时具有锂离子电池的高能量密度特性和双电层电容器的高功率密度特性。
[0013]其次，经不断试验发现，当负极活性材料在80-93%之间，含量越高，负极的容量越高，若含量低于80%，会大大降低负极容量。当负极活性材料为活性炭时，将负极浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔两面。当负极活性材料为人造石墨、软碳、硬碳中的一种或多种时，将负极浆料均匀涂覆在铜箔两面。其原因在于，若负极活性材料为纯活性炭，其负极最低电位比较高，可以用铝箔，若是负极活性材料为其他材料，其负极的电位较低，不能采用铝箔，只能采用更贵一点的铜箔。
[0014]另外，在本发明电容电池的制备方法中，氮甲基吡咯烷酮和去离子水是两种不同的溶剂，可以通过调节它们的加入量调节浆料整体的粘稠度。若所拌制的浆料为有机体系，则通过氮甲基吡咯烷酮来调节浆料粘度，若拌制的体系为水性体系则通过加入去离子水来调节浆料粘度。
[0015]作为优选，三元材料与活性炭的复合材料中，所述的活性炭占复合材料的质量百分数为 Χ，0〈Χ <50%。
[0016]进一步优选，所述的活性炭占复合材料的质量百分数为X，5 < X < 40%。活性炭在5 < X < 40%之间，能够保证混合型超级电容电池的能量密度和循环性能。在5-40%的范围内，活性炭的含量越低，相应的正极材料的三元组分增加，能适当地提高混合电容电池的能量密度。如果正极材料中活性炭过低，三元组分越高，电容特性越不明细，相应的功率密度会降低，循环倍率性能会损失；而如果正极材料活性炭过高，虽然活性炭高电容特性会较明显，循环倍率性能也较高，但是混合型超级电容电池的能量密度会降低；因此，通过调节三元材料与活性炭的比例可以获得能量密度可调的产品。
[0017]作为优选，所述的三元材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或两种。三元材料和己经商业化的LiCoOjg比较，其毒性有了很大程度的降低，热稳定性显著增强，成本大幅的减少，放电容量较高。镍钴锰酸锂的放电容量高达280mAh/g，且镍钴锰酸锂是由LiNi02、LiCoOjP LiMnO2三种材料结合所形成的固溶体，同时具备了这三种材料各自的优点。因为保留了原来的层状结构，所以充放电时锂离子的脱嵌过程中，材料的结构发生的变化很小。在镍钴锰酸锂正极活性材料中Mn既可以降低成本又起到做为材料支撑骨架的作用；Ni可以提尚材料的容量；而Co能够有效的稳定材料的层状结构。因为Co和Ni具有相似的电子构型，镍钴铝酸锂与镍钴锰酸锂具有相似的化学性质，LiN1jP LiCoO2可以发生等价置换形成连续固溶体LiNilyCoyO2，并保持层状的C1-NaFeO2型层状结构。为了得到更加稳定的高镍固溶体材料，除了加入钴外，添加Al，进一步提高材料的稳定性和安全性。三元材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或两种具有循环使用寿命长，优异的热稳定性能，比容量高，较低的成本和安全性能好等优点。
[0018]作为优选，所述碾压、冲切制成正极的密度为1.5-2.0g/cm3。
[0019]作为优选，所述碾压、冲切制成负极的密度为1.2-1.8g/cm3。若制正、负极的碾压密度过高，会导致后期注液时极片的浸润性差。
[0020]作为优选，所述的导电剂均为导电碳黑、石墨烯、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种。
[0021]作为优选，所述的的粘结剂均为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或多种。
[0022]进一步优选，所述的粘结剂还包括分散剂，分散剂为氮甲基吡咯烷酮或去离子水。
[0023]作为优选，所述的隔膜为聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、复合膜、纸隔膜中的一种或多种。
[0024]作为优选，所述电解液中，溶质为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸四乙基铵盐中的一种或多种，溶剂为乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或者多种。
[0025]进一步优选，所述的电解液还包括添加剂，所述的添加剂为双草酸硼酸锂、二甲基乙酰胺、三(五氟化苯基)硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中的一种或多种。
[0026]本发明与现有技术相比，有益效果是:
[0027]1、本发明采用三元材料与活性炭的复合材料作正极活性材料，显著改善了混合电容电池的倍率性能，满足了大电