钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为电动车、混合动力车和插入式混合动力车等交通运输设备、以及家庭 用和商业用的大型蓄电装置的电源，二次电池的需求不断增大。作为这些电源，广泛应用锂 二次电池。锂二次电池使用锂作为电荷载体。但是，锂是稀有金属，除了昂贵以外，还存在 产出量少这样的问题。
[0003] 作为新的二次电池，正在进行钠离子二次电池的研究。钠离子二次电池使用钠离 子作为电荷载体。钠与锂相比丰富地存在，并且能够便宜地获得，因此作为低成本且能够大 型化的二次电池受到关注。但是，已知以往即使原样使用能够用作锂二次电池的负极活性 物质的材料（例如石墨等石墨化程度高的结构的碳材料）作为钠离子二次电池的负极活性 物质，也非常难以实现具有充分性能的钠离子二次电池（参照专利文献1)。因此，面向钠离 子二次电池的实用化，期望开发正负极材料、尤其是高容量的负极材料。
[0004] 例如专利文献1中提出了使用非晶质的玻璃状碳材料作为钠离子二次电池的负 极活性物质。并报告了由此可得到最大为265mAh/g的单位重量放电容量密度。
[0005] 另外，专利文献2中记载了在使用了包含某种特定的电解液添加剂的非水电解液 的钠离子二次电池中，使用硬碳作为负极活性物质。并报告了由此可得到最大约为250mAh/ g的单位重量放电容量密度。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2009/069559号
[0008] 专利文献2 :国际公开第2010/109889号
【发明内容】
[0009] 以往的钠离子二次电池中，需求单位体积的放电容量更高的负极活性物质。
[0010] 本申请的非限定性例示的一实施方式，提供一种单位体积的放电容量更高的钠离 子二次电池用负极活性物质、其制造方法和使用它的钠离子二次电池。
[0011] 为解决上述课题，本发明的一方式包括一种钠离子二次电池用负极活性物质，其 包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的 多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的（002)面间距为0. 340nm以上0. 410nm以 下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比 率为0 %以上10 %以下，所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部 的容积之和的容积比率为0%以上50%以下。
[0012] 根据本发明的一方式，提供单位体积的容量大的钠离子二次电池用负极活性物 质。另外，能够实现高容量的钠离子二次电池。
【附图说明】
[0013] 图1是表示例示的实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质的截面图。
[0014] 图2是表示例示的实施方式的钠离子二次电池的截面图。
[0015] 图3是表示实施例1~7和比较例1、比较例6的钠离子二次电池的单位体积的初 次放电容量与负极活性物质的开孔比率的关系的图。
【具体实施方式】
[0016] 本申请发明人对专利文献1和专利文献2所公开的技术进行了详细研究。专利文 献1和2中，作为钠离子二次电池用的负极活性物质，玻璃状碳和硬碳具有单位体积充放电 容量密度低这样的问题。特别是专利文献2中记载的硬碳，其表观密度小，为2g/cc以下， 因此得不到充分的单位体积的放电容量。
[0017] 另外，专利文献1、2中，记载了作为钠离子二次电池的负极活性物质能够使用玻 璃状碳、硬碳，但更详细地，没有公开玻璃状碳、硬碳的什么样的碳结构会对钠的充放电容 量带来影响。
[0018] 本申请发明人着眼于作为钠离子二次电池用负极活性物质的碳材料，对各种各样 的碳材料的结构分析、和这些碳材料与钠离子的反应性进行了研究。结果发现特定结构的 碳材料作为钠离子二次电池用负极活性物质，显示出比以往大的单位体积的容量密度。
[0019] 本发明的一方式的概要如下所述。
[0020] 作为本发明一方式的钠离子二次电池用负极活性物质，包含多孔性碳材料，所述 多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料 的固体部，所述固体部的（002)面间距为0. 340nm以上0. 410nm以下，所述多个闭孔相对于 所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为〇%以上10%以下， 所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为 0%以上50%以下。
[0021] 所述固体部的（002)面间距例如为0· 36nm以上。
[0022] 所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容 积比率例如为20%以下。
[0023] 本发明一方式的钠离子二次电池包含：负极，所述负极包含上述的负极活性物质； 正极，所述正极包含能够吸藏、放出钠离子的正极活性物质；和电解质，所述电解质包含钠 离子。
[0024] 作为本发明一方式的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，包括以下工 序：准备成为碳源的有机材料或多孔性碳材料的工序；和通过在惰性气氛下对所述有机材 料或所述多孔性碳材料进行热处理，得到多孔性碳材料的工序，所述多孔性碳材料具有：连 通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部 的至少一部分中的碳的（002)面间距为0. 340nm以上0. 410nm以下，所述多个闭孔相对于 所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为〇%以上10%以下， 所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为 0%以上50%以下。
[0025] 所述有机材料例如为纤维素系树脂。所述热处理温度例如可以为1100°C以上 1300°C 以下。
[0026] 所述有机材料例如为酚醛系树脂。所述热处理温度例如可以为1000°C以上 1300°C 以下。
[0027] 所述有机材料例如为酚酞。所述热处理温度例如可以为1000°C以上1300°C以下。
[0028] 所述多孔性碳材料例如为活性炭材料。所述热处理温度例如可以为1600°C以上 2500°C 以下。
[0029] (实施方式）
[0030] 以下，一边参照附图，一边对本发明的钠离子二次电池用负极活性物质的实施方 式进行说明。
[0031] 图1是对本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质的构成进行例示的示意 性截面图。
[0032] 本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质包含多孔性碳材料。多孔性碳材料 10具有：连通到多孔性碳材料10的表面11的多个开孔12、未连通到表面11的多个闭孔 13、和固体部14。图1中示意性地各示出了一个开孔12和闭孔13。
[0033] 多孔性碳材料10只要具备上述的具有开孔12、闭孔13和固体部14的结构，就可 以具有各种形状，可以具备作为钠离子二次电池用的活性物质一般所采用的各种形状。具 体而言，多孔性碳材料10可以具有粒子形状、鳞片形状或薄膜形状。多孔性碳材料10具有 粒子形状的情况下，其平均粒径例如为0. 01 μm以上100 μm以下，优选为1 μm以上50 μm 以下。平均粒径小于Iym的情况下，表面活性高，有可能难以操作。另一方面，大于50 μπι 的情况下，作为负极活性物质的反应速度有可能变慢。
[0034] 另外，钠离子二次电池用负极活性物质主要包含多孔性碳材料即可，也可以包含 其它负极活性物质、添加剂等。"主要"是指相对于整体以50重量％以上的比例包含。优选 钠离子二次电池用负极活性物质相对于整体以70重量％以上的比例包含多孔性碳材料。
[0035] 固体部14由碳材料构成。在此，碳材料是指主要仅包含碳，具备由碳-碳键形成的 结构的各种物质。根据碳材料的制造方法，除了碳以外可以包含氢、氮等少量的其它元素， 在碳材料整体之中可以局部地存在包含除了碳以外的元素的部分。
[0036] 本实施方式中，在构成固体部14的至少一部分的碳材料中，通过sp2杂化轨道而 形成的碳骨架的（002)面间的距离为0.340nm以上。另外，闭孔13的容积比率为10%以 下，且开孔比率为50%以下。由此，本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质具备大的 单位体积的充放电容量。
[0037] 根据本申请发明人的详细研究，认为在多孔性碳材料中，作为钠的吸藏、放出位点 发挥作用的部位是固体部14和未连通到表面11的闭孔13。即，充电时，在固体部14和闭 孔13的内部吸藏钠，并