用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极材料的制备方法，尤其涉及一种用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]双电层电容器是一种通过物理吸附实现储能的设备，具有功率密度高，使用寿命长等优点，可用于交通运输业、储能设备、重型机械启动等领域。但与锂离子电池相比，超级电容器的能量密度还存在一定差距。
[0003]活性炭是目前最主要的商业化电极材料，具有比表面积大、孔结构丰富的结构优势，在用作电极材料时表现出较高的比容量。但与此同时，活性炭存在电导率低的问题，使得电容器的内阻大、倍率性能不佳。目前通过添加导电剂(如炭黑)加以改善。但导电剂比表面积小，对于比容量基本没有贡献。
[0004]石墨烯是由sp2碳原子构成的二维材料，具有极高的电导率、巨大的比表面积以及化学稳定性，无论作为导电剂还是电极材料都是有利的候选者。但由于范德华力巨大，使得石墨烯片层之间易发生堆叠，造成比表面积损失。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种活性炭与石墨烯的夹心复合结构的夹心复合碳电极材料的制备方法。
[0006]本发明的目的可通过下列技术方案来实现:用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法，该制备方法包括:
[0007]将活性炭分散于表面活性剂浓度为0.1-3%的水溶液中得到活性炭悬浮液；和
[0008]将氧化石墨烯分散于去离子水中得到氧化石墨烯悬浮液；
[0009]将活性炭悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到混合悬浮液并搅拌，过滤、干燥得到活性炭与氧化石墨稀的复合物；
[0010]将复合物与碱混合进行造孔处理，同时还原氧化石墨烯，然后用酸进行中和，过滤、干燥得到夹心复合碳电极材料。
[0011]本发明夹心复合碳电极材料制备方法是先将活性炭与氧化石墨烯在水溶液中充分混合、分散，形成氧化石墨烯和活性炭颗粒交错叠加而成的复合夹心结构，然后利用碱对所得复合物进行高温氧化造孔，同时还原氧化石墨烯，得到活性炭与石墨烯的夹心结构复合材料，制备方法的通用性大。
[0012]本发明在制备过程中使用的是氧化石墨烯，在制备过程中经还原成石墨烯。因为，氧化石墨烯具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，性质较石墨烯更为活泼，在水中具有优越的分散性。
[0013]本发明制备夹心复合碳电极材料的原料为活性炭与石墨烯，原料局限性小。其中，本发明用石墨烯代替普通导电剂(如炭黑等)，不但起到了导电效果，而且石墨烯本身也可提供双电层界面，提供比容量。同时，相比于普通颗粒状结构的导电剂，石墨烯的二维结构更有利于三维导电网络的构筑。
[0014]重要的是，本发明制备得到的夹心复合碳电极材料为夹心复合结构，其中，活性炭充当间隔物，与石墨烯形成良好的层叠状夹心结构，辅助了石墨烯的分散，克服了石墨烯的层间堆叠，有利于保持石墨烯的大比表面积，丰富了孔结构。同时，活性炭被具有良好导电性的石墨烯包裹，提高了电子导通能力。还有，活性炭与石墨烯杂化，在具有大比表面积的同时还有效提高了复合物的密度。
[0015]作为优选，本发明制备得到的夹心复合碳电极材料应用于双电层电容器中，作为电极材料时，兼具了高质量比容量和高体积比容量，同时还具有低内阻、高倍率性能等优点。
[0016]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，活性炭的粒径为 0.5-5 μ m，比表面积为 1500-2500m2/g。
[0017]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，氧化石墨烯片径为2-10 μ m，比表面积为300-2500mVg。
[0018]本发明采用比表面积高的活性炭和石墨烯为原料，加上在制备过程中的造孔处理，使得到的夹心复合碳电极材料比表面积大，孔分布丰富。
[0019]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，表面活性剂为十八烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的一种或多种。
[0020]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，活性炭悬浮液的浓度为1-lOg/mL。
[0021]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.05-10g/mL。
[0022]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，混合悬浮液中活性炭与氧化石墨烯的质量比为(1.5-9):1。
[0023]作为优选，混合悬浮液的搅拌时间为3_12h。本发明通过3_12h的充分搅拌，使得混合悬浮液中的氧化石墨烯和活性炭充分混合，二者交错叠加形成夹心复合结构。
[0024]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，碱为K0H、Na0H的至少一种。
[0025]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，复合物与碱的质量比为1: (1_10)。
[0026]在上述的用于双电层电容器的夹心复合碳电极材料的制备方法中，造孔处理的温度为600-800°C，时间为2-8小时。
[0027]本发明造孔处理过程中，通过碱和碳反应，刻蚀部分碳原子，形成孔洞；同时，氧化石墨烯在高温下官能团分解，还原氧化石墨烯。此过程中涉及的反应方程式包括(以Κ0Η为例):2K0H — K20+H20 ；C+H20 一 C0+H2；C0+H 20 一 C02+H2；C0 2+K20 — K2C03。
[0028]作为优选，干燥温度均为80_120°C，时间均为12-24小时。
[0029]与现有技术相比，本发明具有以下几个优点:
[0030]1.本发明夹心复合碳电极材料制备方法的通用性大。
[0031]2.本发明制备得到的夹心复合碳电极材料为夹心复合结构，活性炭充当间隔物，与石墨烯形成良好的层叠状夹心结构，辅助了石墨烯的分散，克服了石墨烯的层间堆叠，有利于保持石墨烯的大比表面积，丰富了孔结构。
[0032]3.本发明活性炭被具有良好导电性的石墨烯包裹，提高了电子导通能力。
[0033]4.将本发明制备得到的夹心复合碳电极材料应用于双电层电容器的电极材料时，兼具了高质量比容量和高体积比容量，同时还具有低内阻、高倍率性能等优点。
【具体实施方式】
[0034]以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0035]实施例1:
[0036]将颗粒直径为5 μ m、比表面积为2500m2/g的活性炭分散于SDBS浓度为1 %的水溶液中，经过超声分散，得到均匀的浓度为10g/mL的活性炭悬浮液。同时，将尺寸为10 μ m、比表面积为1500m2/g的氧化石墨稀分散于去离子水中得到浓度为10g/mL的氧化石墨稀悬浮液。然后，将活性炭悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到混合悬浮液，混合悬浮液中活性炭与氧化石墨烯的质量比为1.5:1。将混合悬浮液搅拌3h，使得氧化石墨烯和活性炭充分混合，二者交错叠加形成夹心复合结构。然后过滤，用去离子水滤洗5次，于80°C干燥24h，得到活性炭与氧化石墨烯的复合物。将复合物与Κ0Η按质量比为1:1的比例混合，后于800°C处理8小时进行造孔处理，同时还原氧化石墨烯。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，最后在80°C下干燥24小时，得到夹心复合结构的夹心复合碳电极材料，其中活性炭为中心层。经检测，该夹心复合碳电极材料在有机电解液体系下的电容值为250F/g(电流密度为0.5A/g)。在0-2.7V电压下，循环5000次的电容值下降为5%。
[0037]实施例2:
[0038]将颗粒直径为4 μ m、比表面积为2000m2/g的活性炭分散于SDBS浓度为1 %的水溶液中，经过超声分散，得到均匀的浓度为10g/mL的活性炭悬浮液。同时，将尺寸为10 μ m、比表面积为1500m2/g的氧化石墨稀分散于去离子水中得到浓度为10g/mL的氧化石墨稀悬浮液。然后，将活性炭悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到混合悬浮液，混合悬浮液中活性炭与氧化石墨烯的质量比为3:1。将混合悬浮液搅拌3h，使得氧化石墨烯和活性炭充分混合，二者交错叠加形成夹心复合结构。然后过滤，用去离子水滤洗5次，于80°C干燥24h，得到活性炭与氧化石墨烯的复合物。将复合物与Κ0Η按质量比为1:1的比例混合，后于800°C处理8小时进行造孔处理，同时还原氧化石墨烯。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，最后在80°C下干燥24小时，得到夹心复合结构的夹心复合碳电极材料，其中活性炭为中心层。经检测，该夹心复合碳电极材料在有机电解液体系下的电容值为220F/g(电流密度为0.5A/g)。在0-2.7V电压下，循环5000次的电容值下降为4%。
[0039]实施例3:
[0040]将颗粒直径为3 μ m、比表面积为1800m2/g的活性炭分散于SDBS浓度为1 %的水溶液中，经过超声分散，得到均匀的浓度为10g/mL的活性炭悬浮液。同时，将尺寸为ΙΟμπκ比表面积为1500m2/g的氧化石墨稀分散于去离子水中得到浓度为10g/mL的氧化石墨稀悬浮液。然后，将活性炭悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到混合悬浮液，混合悬浮液中活性炭与氧化石墨烯的质量比为5:1。将混合悬浮液搅拌3h，使得氧化石墨烯和活性炭充分混合，二者交错叠加形成夹心复合结构。然后过滤，用去离子水滤洗5次，于80°C干燥24h，得到活性炭与氧化石墨烯的复合物。将复合物与KOH按质量比为1:1的比例混合，后于800°C处理8小时进行造孔处理，同时还原氧化石墨烯。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，最后在80°C下干燥24小时，得到夹心复合结构的夹心复合碳电极材料，其中活性炭为中心层。经检测，该夹心复合碳电极材料在有机电解液体系下的电容值为230F/g(电流密度为0.5A/g)。在0-2.7V电压下，循环5000次的电容值下降为2%。
[0041]实施例4:
[0042]将颗粒直径为2 μ m、比表面积为1600m2/g的活性炭分散于SDBS浓度为1 %的水溶液中，经过超声分散，得到均匀的浓度为10g/mL的活性炭悬浮液。同时，将尺寸为10 μ m、比表面积为1500m2/g的氧化石墨稀分散于去离子水中得到浓度为10g/mL的氧化石墨稀悬浮液。然后，将活性炭悬浮液与氧化石墨烯悬浮液混合得到混合悬浮液，混合悬浮液中活性炭与氧化石墨烯的质量比为6:1。将混合悬浮液搅拌3h，使得氧化石墨烯和活性炭充分混合，二者交错叠加形成夹心复合结构。然后过滤，用去离子水滤洗5次，于80°C干燥24h，得到活性炭与氧化石墨烯的复合物。将复合物与Κ0Η按质量比为1:1的比例混合，后于800°C处理8小时进行造孔处理，同时还原氧化石墨烯。冷却后，用盐酸进行中和，并用去离子水滤洗，最后在80°C下干燥24小时，得到夹心复合结构的夹心复合碳电极材料，其中活性炭为中心层。经检测，该夹心复合碳电极材料在有机电解液体系下的电容值为240F/g(电流密度为0.5A/g)。在0-2.7V电压下，循环5000次的电容值下降为1%。