电极材料和电极以及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极材料和电极以及锂离子电池，尤其涉及电池用正极材料，更适合 在锂离子电池用正极材料中使用的电极材料、及含有该电极材料而成的电极、以及具备由 该电极构成的正极的锂离子电池。
[0002] 本申请主张基于2013年10月30日在日本提出的日本特愿2013-225472号的优 先权，并将其内容援引于本说明书中。
【背景技术】
[0003] 近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电 解液系的二次电池并供于实际使用。
[0004] 该锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的正极和负极以及非 水系电解质构成。
[0005] 作为锂离子电池的负极材料，通常使用碳类材料或钛酸锂（Li4Ti50 12)等具有能够 可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物作为负极活性物质。
[0006] 另一方面，作为锂离子电池的正极材料，使用磷酸铁锂（LiFeP04)等具有能够可逆 地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物、包含粘合剂等的电极材料合剂作为正极活 性物质。并且，通过将该电极材料合剂涂布到被称为集流体的金属箱的表面上而形成锂离 子电池的正极。
[0007] 这种锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小 型，并且具有高能量，因此不仅用作移动电话、笔记本式个人电脑等便携式电子设备的小型 电源，还用作固定式的紧急用大型电源。
[0008] 另外，近年来，锂离子电池还作为插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动工具 等的高输出电源而进行了研究。对于这些作为高输出电源使用的电池，要求高速的充放电 特性。
[0009] 然而，电极活性物质、例如包含具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的磷酸 锂盐化合物的电极材料存在电子传导性低的问题。因此，作为电子传导性得到提高的电极 材料，提出了将电极活性物质的粒子表面用化学性堆积的碳质材料均匀地涂布从而使该电 极活性物质的电流密度提高的电极材料（专利文献1)、包含使纤维状碳与炭黑复合而得到 的炭黑复合体及橄榄石型磷酸铁锂的电极材料（专利文献2)等。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2001-15111号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2011-108522号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 为了将包含磷酸锂盐化合物的电极活性物质作为高输出电源中使用的锂离子电 池的电池材料加以利用，要求提高电极活性物质表面的碳材料的电子传导性。
[0016] 然而，由于该碳材料中存在大量氧官能团，因此存在如下问题：在充放电时氧官能 团被氧化而产生气体，该气体使电池内的内压上升，有时有可能损坏电池。
[0017] 由于该氧官能团为亲水性，因此，由于存在该氧官能团而使吸附水分增加，由于该 水分，有可能引起因电池构成构件的劣化、水的分解引起的气体发生等而产生的电池的劣 化或者损坏。
[0018] 另一方面，迄今为止，为了减少氧官能团而进行了各种研究，例如，还提出了为了 减少氧官能团而增大电极活性物质粒子的粒径来减少碳的表面积的电极材料，但这种电极 材料中，锂离子迀移速度慢的电极活性物质内的锂离子的迀移距离增加，因此，电池的整个 内部电阻上升，尤其在进行高速充放电时，电压显著下降。
[0019] 本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供不会使充放电容量下降就 能够改善充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化的电极材料和电极 以及锂离子电池。
[0020] 用于解决问题的方法
[0021] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于在电极活性物质 粒子的表面存在碳质的碳质电极活性物质复合粒子，将碳质中的含氧率设为5. 0质量％以 下，并且将碳质电极活性物质复合粒子表面的碳质包覆率设为60 %以上时，能够控制水分 的吸附量多的存在于电极活性物质粒子表面的碳质的氧官能团量，因此，不会使充放电容 量下降就能够改善充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化，从而完成 了本发明。
[0022] 即，本发明的电极材料为含有在电极活性物质粒子的表面存在碳质的碳质电极活 性物质复合粒子而成的电极材料，其特征在于，所述碳质中的含氧率为5. 0质量％以下，所 述碳质电极活性物质复合粒子的表面的碳质包覆率为60%以上。
[0023] 所述碳质电极活性物质复合粒子的含水率优选为5质量％以下。
[0024] 所述碳质电极活性物质复合粒子的碳的含有率优选为0. 3质量％以上且8. 0质 量％以下。
[0025] 所述电极活性物质粒子优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及 LixAyDzP04(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、 〇&、3、5厂8&、11、211、8、厶1、63、111、31、66、3(3、￥、稀土元素的组中的1种或2种以上，0<叉 < 2,0 < y < 1. 5,0彡z < 1. 5)的组中的1种作为主要成分。
[0026] 本发明的电极的特征在于，含有本发明的电极材料而成。
[0027] 本发明的锂离子电池的特征在于，具备由本发明的电极构成的正极而成。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明的电极材料，将碳质电极活性物质复合粒子的碳质中的含氧率设为 5. 0质量％以下，将该碳质电极活性物质复合粒子表面的碳质包覆率设为60%以上，因此， 不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件 的劣化。因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的电极材料。
[0030] 根据本发明，由于含有本发明的电极材料，因此，不会使充放电容量下降就能够抑 制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。因此，能够提供充放电特 性及长期可靠性优良的电极。
[0031] 根据本发明的锂离子电池，由于具备由本发明的电极构成的正极，因此，不会使充 放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。因 此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的锂离子电池。
【具体实施方式】
[0032] 对用于实施本发明的电极材料和电极以及锂离子电池的方式进行说明。
[0033] 另外，该方式是为了更好地理解发明的宗旨而进行的具体说明，只要没有特别指 定，则并不限定本发明。
[0034] [电极材料]
[0035] 本实施方式的电极材料为含有在电极活性物质粒子的表面存在碳质的碳质电极 活性物质复合粒子而成的电极材料，其中，该碳质中的含氧率为5. 0质量％以下，该碳质电 极活性物质复合粒子的表面的碳质包覆率为60%以上。
[0036] 在此，碳质是指碳单质或以碳作为主要成分的碳材料。
[0037] 另外，"在电极活性物质粒子的表面存在碳质"表示除了具有将电极活性物质粒子 的表面用由碳质构成的被膜（碳质被膜）覆盖的状态之外，还具有以下状态中的任意一种 以上的状态：在电极活性物质粒子的表面附着或结合有多个由碳单质构成的粒子或由以碳 作为主要成分的碳材料构成的粒子的状态；在电极活性物质粒子的表面附着或结合有多个 凝聚体的状态，所述凝聚体由多个由碳单质构成的粒子或由以碳作为主要成分的碳材料构 成的粒子凝聚而成。
[0038] 这些状态中还包含如下状态：在碳质电极活性物质复合粒子之间，存在由碳单质 构成的粒子、由以碳作为主要成分的碳材料构成的粒子、这些粒子多个凝聚而成的凝聚体 中的任意1种或2种以上。
[0039] 作为该电极活性物质粒子的成分，优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及 LixAyDzP04(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、 〇&、3、5厂8&、11、211、8、厶1、63、111、31、66、3(3、￥、稀土元素的组中的1种或2种以上，0<叉 < 2,0 < y < 1. 5,0彡z < 1. 5)的组中的1种作为主要成分。
[0040] 在此，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等方面考虑，A优选为Co、Mn、Ni、Fe， D 优选为 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、A1。
[0041] 在此，稀土元素是指作为镧系列的 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu这15种元素。
[0042] 该电极活性物质粒子表面的碳质（材料）包覆率可以使用透射电子显微镜（TEM)、 能量分散型X射线分光器（EDX)来测定。
[0043] 对于该电极活性物质粒子而言，为了在用作锂离子电池的电极材料时在电极活性 物质粒子的整个表面均匀地进行与锂离子的嵌入