电池用电极组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 优先权
[0002] 本专利申请要求于2014年7月22日提交的美国非临时专利申请No. 14/338, 325 的优先权和权益，该申请的全部内容以引用方式并入本文。
[0003] 本申请是于2012年4月2日提交的美国申请No. 13/437,205的部分续接申请并 要求该申请的优先权，并且该申请的全部内容以引用方式并入本文。
[0004] 相关申请的交叉引用
[0005] 本申请涉及U.S. 7, 563, 427、U.S. 2009/0208708、2009/0286675 ;U.S. 12/516, 166 ; 于2011年1月13日提交的美国申请13/006, 266和13/006, 321、以及于2011年10月31 日提交的美国申请13/285, 243，所有这些申请的全部内容均以引用方式并入本文。
技术领域
[0006] 本发明公开涉及碳质材料的三维网络、碳增强电极（carbonenhanced electrode)的组合物以及制备电池用电极的方法，其中所述碳质材料包含CNT(A)、 CNT(B)、石墨烯、炭黑、以及可任选的其他形式的碳基糊。
[0007] 碳纳米管（CNT)因其小尺寸、圆柱状石墨结构和高纵横比而具有许多独特的性 质。单壁碳纳米管（SWCNT)由卷积而成圆柱状管的单层石墨或石墨烯片构成。多壁碳纳米 管（MWCNT)包含以0.34纳米的层间距沿纤维轴排列的同轴单层纳米管组。碳纳米管具有 极高的抗拉强度（~150Gpa)、高模量（~lTpa)、良好的化学和环境稳定性、以及高导热性 和导电性。已经发现碳纳米管可用于许多应用，包括制备具有传导性、电磁性能和微波吸 收性能以及高强度的复合材料、纤维、传感器、场发射显示器、油墨、能量储存和能量转换装 置、辐射源和纳米尺寸的半导体装置、探针和互连（interconnect)等。通常，碳纳米管根据 管的直径而有不同的表现。直径较小的材料表现出较大的表面积和纤维强度；对于大直径 纳米管，其表面积与体积之比较小，并且由于缠绕较少，所以与较小的纳米管相比，其表面 积更容易利用。此外，大直径纳米管通常比小直径纳米管更直；因此，大直径纳米管在复合 材料的基体中延伸通过更大的空间或体积。
[0008] 碳纳米管具有出色的材料性能，但是其难以加工并且在多数溶剂中是不可溶的。 此前，使用诸如聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚磺化苯乙烯（PSS)、聚苯乙炔（PAA)、聚间亚苯亚 乙烯（PmPV)、聚吡咯（PPy)、聚对苯撑苯并二廳唑（ΡΒ0)和天然聚合物之类的聚合物来包裹 或涂敷碳纳米管，并使之可溶于水或有机溶剂中。此外，之前的工作还报道了单壁碳纳米管 (SWCNT)与三种类型的两性材料分散于含水溶液中：（i)脂肪族阴离子表面活性剂，十二烷 基硫酸钠（SDS) ;(ii)环脂肽生物表面活性剂，表面活性蛋白；以及（iii)水溶性聚合物， 聚乙烯吡咯烷酮（PVP)。
[0009] 常规的导电糊或油墨主要由聚合物粘结剂和液体介质组成，所述聚合物粘结剂包 含或混合有少量导电性填料，其中所述填料例如为金属（如银、金、铜、镍、钯或铂）和/或 碳质材料（如炭黑或石墨）的微细颗粒。聚合物粘结剂可使导电性填料附着至基底上并且 /或者将导电性填料保持为导电图案，该导电图案起到导电电路的作用。液体介质包括溶剂 (如溶解固体成分的液体）和非溶剂（如不溶解固体成分的液体）。液体介质起到了辅助 将聚合物粘结剂和导电性填料施加或沉积至某些基底上的载体的作用。其中分散有碳纳米 管的导电糊是一种多用途材料，其中碳纳米管形成了低电阻导电网络。
【背景技术】
[0010] 背景和支持技术信息可以在以下参考文献中找到，所有这些文献的全部内容均 以引用方式并入本文：u.S. 4, 427, 820、U.S. 5, 098, 711、U.S. 6, 528, 211、U.S. 6, 703, 163、U.S. 7, 008, 563、U.S. 7, 029, 794、U.S. 7, 362, 100、U.S. 7, 563, 427、U.S. 7, 608, 362、 U.S. 7, 682, 590、U.S. 7, 682, 750、U.S. 7, 781，103、U.S. 2004/0038251、U.S. 2007/0224106、 U.S.2008/0038635、U.S.2009/0208708、U.S.2009/0286675、U.S.2010/0021819、 U.S. 20100273050、U.S. 2010/0026324、U.S. 2010/0123079、2010/0143798、2010/0176337、 U.S.2010/0300183、U.S.2011/0006461、U.S.2011/0230672、U.S.2011/0171371、 U.S. 2011/0171364、U.S. 2014/0045065、U.S. 2014/0079991、U.S. 2014/0154577。
【发明内容】
[0011] 本发明公开了碳纳米管基组合物以及制备电池（可任选地为Li离子电池）用电 极的方法。这种新公开的技术为一种用于制备锂离子电池的电极的组合物，该组合物掺入 了碳纳米管，并且其通过具有更低的导电性填料用量和更低的粘结剂用量而具有更多的活 性材料，使得电池性能得以增强。在一个实施方案中，性能得以增强的电极组合物使用了更 少的粘结剂（例如PVDF)，由此使组合物中的电极材料的绝对量和比例（以重量计）升高， 这进而提高了总存储容量。本发明公开的技术提出了用于通过掺入碳纳米管来制备锂离子 电池的阴极或阳极的组合物，该组合物通过具有更低的导电性填料用量、更低的粘结剂用 量和更多的活性材料从而增强电池的性能。
[0012] 本发明的技术提出了组合使用大直径碳纳米管和小直径碳纳米管，并可任选地与 其他形式的碳组合，从而提供不同尺寸的阴极或阳极材料。通常，粒径较小的阴极和/或阳 极材料在压制下往往具有较小的孔径，而具有大颗粒的阴极和/或阳极材料在压制下会具 有更大的孔体积。小直径碳纳米管适合填入阴极和/或阳极颗粒之间的小空间中。当大直 径颗粒存在于电极中时，小直径纳米管不容易填充空隙。大的碳纳米管和小的碳纳米管的 组合、以及可任选地与其他形式的碳的组合为处理不同粒径的各种阴极和阳极材料提供了 解决方法。大直径纳米管与小直径纳米管的比例取决于阴极和/或阳极材料的选择（例如 尺寸、电性能等），以及用于将所有材料压至集电器的压力。
[0013] 如美国临时专利申请No. 61/294, 537所述，基于碳纳米管的导电糊包含碳纳米管 和作为分散剂和/或粘结剂的优选量的液体介质。在研究过程中，令人吃惊地发现：通过与 其他形式的碳（例如CNT、石墨烯和炭黑）以各种重量比组合，可以进一步降低所需的粘结 剂用量。
【附图说明】
[0014] 图1A示出了位于铝膜上的由活性材料、碳纳米管和粘结剂制成的涂层的示意图， 其中该铝膜作为锂电池的电极。图1B和1C示出了电极层中的大的和小的阴极和/或阳极 颗粒。
[0015] 图2示出了包含碳纳米管的锂离子电池的循环性能。
[0016] 图3示出了通过扫描电子显微镜（SEM)观察到的由位于LiFeP04上的CNT涂层形 成的导电性网络。
[0017] 图4为示出了构成部件的Li离子电池的示意图。
[0018] 图5为渗透直径较大和较小的碳纳米管的电子显微照片。
[0019] 图6A为相互交错的石墨烯片和碳纳米管的第一实例的电子显微照片；图6B为第 一锂离子电池的循环性能，其中该第一锂离子电池包含石墨烯片和碳纳米管的混合物的第 一实例。
[0020] 图7A为相互交错的石墨烯片和碳纳米管的第二实例的电子显微照片；图7B为第 二锂离子电池的循环性能，其中该第二锂离子电池包含石墨烯片和碳纳米管的混合物的第 二实例。
【具体实施方式】
[0021] 定义
[0022] 术语"碳质材料的三维网络"在本发明中是指碳纳米管和其他碳结构的纤维状结 构；例如在一些实施方案中，三维网络包含碳纳米管CNT;可任选地，CNT具有第一直径范 围A、以及第二直径范围B;可任选地，碳质材料的三维网络包含碳纳米管和石墨烯（片状 材料）；可任选地，碳质材料的三维网络包含碳纳米管、石墨烯和炭黑（球状材料）；可任选 地，碳质材料的三维网络包含选自由CNT(A)、CNT(B)、石墨烯、炭黑和其他形式的碳构成的 组中的至少2种碳质材料。在一些实施方案中，电极材料可以具有多种碳质材料的三维网 络。
[0023] 如本文所用，术语"碳纳米管"是指直径为约2nm至约100nm的中空碳结构；就本 发明的目的而言，我们是指展现出很少的手性或不具有手性的多壁纳米管。为了区分不同 直径的碳纳米管，术语"CNT(A) "更具体的是指直径为约4-15nm的纳米管；术语"CNT(B) " 更具体的是指直径为约30-100nm的纳米管。
[0024] 术语"多壁碳纳米管"(MWNT)是指这样的碳纳米管，其中石墨烯层形成了沿纤维轴 布置的多于1个的同轴圆柱体。
[0025] 术语"碳纳米管基糊"是指这样的导电性复合材料，其中导电性填料为碳质材料的 三维网络。
[0026] 术语"复合材料"是指包含至少一种聚合物和至少一种碳质材料的材料。
[0027] 术语"分散剂"是指在复合材料中有助于分散并稳定碳质材料的三维网络的试剂。
[0028] 术语"碳纳米管网络"是指包含具有"双峰"分布的纳米管的结构，例如碳质材料 的三维网络，其中所述的"双峰"分布为两种不同的单峰直径分布的混合物、或者仅具有窄 直径范围的分布的混合物。大直径碳纳米管CNT(B)起到各种导电通路的骨架的作用，而小 直径纳米管CNT(A)起到连接单个颗粒的作用。在一些实施方案中，小碳纳米管CNT(A)的 直径范围为约4-15nm;大直径纳米管CNT(B)的直径范围为约30-100nm。
[0029] 电极组合物是指电极活性材料加上围绕在该电极活性材料的周围的任何基质或 复合材料的组合物。特定的"电极组合物"材料被涂敷或粘结在金属导体板上，如图4示意 性示出的那样，当电池处于活跃的放电或（再次）充电状态时，所述金属导体板收集或分配 电子或"电流"。
[0030] 术语"炭黑"的定义与Wikipedia{wikipedia.org/wiki/Carbon_black} [2014 年7月1曰]中相同。炭黑（其亚类有乙炔黑、槽黑、炉黑、灯黑和热解炭黑）是由重质石油 产品（例如FCC焦油、煤焦油、乙烯裂解焦油）的不完全燃烧而产生的材料，并且少量得自 植物油。炭黑为次晶碳形式，其具有高的表面积体积比（surface-area-to-volumeratio)， 但是其表面积体积比低于活性碳的表面积体积比。其差异来源于非常高的表面积体积比和 极低的（可忽略的且无生物利用性的）PAH(多环芳香烃）含量。
[0031] 术语"石墨稀"的定义与Wikipedia{wikipedia.org/wiki/Graphene} [2014 年 7月1日]中的相同。石墨烯为具有2维性质的碳的晶体同素异形体。在石墨烯中，碳原子 致密堆积成规则的sp2键合的原子级铁丝网（六角形）