非水电解质二次电池用负极板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池用负极板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 非水电解质二次电池具备正极板、负极板和介于它们之间的隔板。作为负极板中 的负极活性物质，使用石墨粒子等各种碳材料和/或硅的非水电解质二次电池已被实用 化。这些负极活性物质不能单独在薄膜上形成，因此一般是使用粘结剂（粘合剂），调制使 负极活性物质和粘结剂分散在适当的溶剂（例如水）中而成的糊状组合物、浆液状组合物 或油墨状组合物，并将该组合物涂布在负极集电体上进行干燥，由此形成包含负极活性物 质和粘结剂的负极合剂层，制成负极板。
[0003] 以电池的更高性能化为目的，考虑使包含负极活性物质的负极合剂层变厚，但如 果使负极合剂层变厚，则一般来说负极合剂层与负极集电体的粘结性会降低。如果为了弥 补粘结性的降低而使负极合剂层中的粘结剂含量增加，则粘结性提高，但柔软性会降低。另 外，在负极板的制造时，以形成具有期望的合剂密度的负极合剂层等为目的，会在负极集电 体上形成负极合剂层后，进行压缩（乳制），如果负极合剂层的柔软性过低，则有时不能追 随负极集电体而在与负极合剂层的界面发生剥离。因此，在非水电解质二次电池用负极板 中，要求兼顾负极合剂层向负极集电体的粘结性和柔软性。
[0004] 专利文献1中记载了以下内容：通过使用玻璃化转变温度Tg和平均粒径不同的2 种粘结剂的混合物，能够提供负极板混合材料层的密合性、柔软性、以及压制时的剥离特性 得到改善的非水系二次电池用负极板电极。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开第2010-182626号公报
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种非水电解质二次电池用负极板及其制造方法，所述非水电解质二 次电池用负极板具备与负极集电体的粘结性和柔软性优异的负极合剂层，使用该非水电解 质二次电池用负极板制造的非水电解质二次电池，在室温和低温环境下具有优异的放电输 出特性。
[0009] 本发明涉及的非水电解质二次电池用负极板，具备负极集电体和形成于所述负极 集电体上的负极合剂层，所述负极合剂层包含负极活性物质、第1粘结剂和第2粘结剂，所 述第1粘结剂具有10°C~60°C的玻璃化转变温度Tg，所述第2粘结剂具有0°C以下的玻璃 化转变温度Tg，将所述负极合剂层在厚度方向的中央二等分后的所述负极集电体侧负极合 剂层a、和表面侧的负极合剂层b中，所述负极合剂层a含有所述第1粘结剂，所述负极合剂 层b含有所述第2粘结剂，在将所述负极合剂层a中粘结剂相对于负极活性物质的含量设 为A质量％、且将所述负极合剂层b中粘结剂相对于负极活性物质的含量设为B质量％时， ΒΛΑ+Β)为0. 04以上且低于0. 5。
[0010] 本发明涉及的非水电解质二次电池用负极板，具备与负极集电体的粘结性优异、 且柔软性优异的负极合剂层，并且，使用本发明涉及的非水电解质二次电池用负极板制造 的非水电解质二次电池，在室温和低温环境下都发挥优异的放电输出特性。
【附图说明】
[0011] 图1是表示构成本发明实施方式的一例中的非水电解质二次电池的电极体的图。
[0012] 图2是表示本发明实施方式的一例中的负极板的图。
[0013] 图3是表示本发明实施方式的一例中的负极板的制造方法的图。
[0014] 图4是表示用于柔软性评价的试验装置和试验方法的图。
[0015] 附图标记说明
[0016] 10非水电解质二次电池、13电池壳体、14封口板、15上部绝缘板、16下部绝缘 板、17正极引线、18负极引线、19正极端子、20正极板、30负极板、32负极集电体、40 隔板、50负极合剂层、52负极合剂层a、54负极合剂层b、56负极合剂层c、58负极合剂 层d、60粘结剂、61第1粘结剂、62第2粘结剂、66第1涂布层、68第2涂布层、70柔软 性试验装置、71测定样品、72下侧平板、73上侧平板
【具体实施方式】
[0017] 以下，参照附图并对本发明的实施方式的一例进行详细说明。实施方式中参照的 附图是示意性地记载，附图中所描绘的构成元件的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺 寸比率、形状等，参照以下的说明进行判断，可以根据非水电解质二次电池的用途、目的、规 格而适当变更。
[0018] 图1是表示本发明实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。在非水 电解质二次电池10中，具备正极板20、负极板30、介于正极板20与负极板30之间的隔板 40、以及非水电解质（未图不）。正极板20与负极板30隔着隔板40卷绕，与隔板40 -同 构成卷绕型电极群。非水电解质二次电池10具备圆筒型的电池壳体13和封口板14,卷绕 型电极群和非水电解质收纳于电池壳体13内。在卷绕型电极群的长度方向的两端部，设有 上部绝缘板15和下部绝缘板16。在正极板20连接正极引线17的一端，在设置于封口板 14的正极端子19连接正极引线17的另一端。在负极板30连接负极引线18的一端，在电 池壳体13的内底连接负极引线18的另一端。电池壳体13的开口端部被封口板14扣紧， 将电池壳体13密封。
[0019] 在图1所示的例子中示出包含卷绕型电极群的圆筒型电池，但本发明的应用不限 定于此。电池的形状可以是例如方型电池、扁平型电池、硬币型电池、层压膜电池组等。
[0020] 图2是表示本发明实施方式涉及的非水电解质二次电池用负极板30 (以下也简称 为"负极板30"）的结构的图。本发明的实施方式涉及的负极板30,在厚度方向的中央进行 二等分后，具备位于负极集电体32侧的负极合剂层a52、和位于表面侧的负极合剂层b54。 负极合剂层a52含有所述第1粘结剂61，负极合剂层b54含有所述第2粘结剂62。以下， 对本发明实施方式涉及的负极板30的各构成部件进行详细说明。
[0021] 〔负极板〕
[0022] 负极板30具备带状的负极集电体32和形成于负极集电体32上的负极合剂层50。
[0023] 负极合剂层50是通过粘结剂60使作为粉体或粒子的负极活性物质粘结的层。构 成负极合剂层50的合剂包含负极活性物质和粘结剂60,也可以根据需要含有增粘剂。负极 合剂层50中的粘结剂60用于维持粉体或粒子形状的负极活性物质之间的良好接触状态， 并且提高负极活性物质等对于负极集电体32的表面的粘结性。负极合剂层50的厚度例如 为 20μπι~200μπι。
[0024] 本实施方式涉及的负极合剂层50,其特征在于，包含具有10°C~60°C的玻璃化转 变温度Tg的第1粘结剂61、和具有0°C以下的玻璃化转变温度Tg的第2粘结剂62,并且， 将负极合剂层50在厚度方向的中央二等分后，负极合剂层a52含有所述第1粘结剂61，负 极合剂层b54含有所述第2粘结剂62。通过在负极合剂层50的与负极集电体32的界面接 近的一侧包含Tg高的第1粘结剂61，与负极集电体32的粘结性提高，并且，通过在负极合 剂层b54中包含Tg低的第2粘结剂62,具有赋予负极合剂层50适度的柔软性的效果。
[0025] 在本实施方式涉及的负极合剂层50中，将负极合剂层a52中粘结剂60相对于负 极活性物质的含量设为A质量％、且将负极合剂层b54中粘结剂60相对于负极活性物质的 含量设为B质量％时，比ΒΛΑ+Β)为0. 04以上且低于0. 5,优选所述比ΒΛΑ+Β)为0. 06以 上0. 3以下。通过负极集电体侧的负极合剂层a52中的粘结剂60为高含量，与负极集电体 32的粘结性提高，并且，通过表面侧的负极合剂层b54中的粘结剂60为低含量，负极合剂 层50的柔软性提高，因此具有抑制压缩时或压制成形时的剥离的效果。进而，通过集电体 与负极活性物质之间的粘结性提高，电特性会提高，同时通过减少负极合剂层50的表面侧 所含的粘结剂60的含量，锂离子等电解质的移动会变得流畅，因此使用本实施方式涉及的 负极板30制作的非水电解质二次电池具有优异的放电输出特性。
[0026] 本实施方式涉及的负极合剂层50,通过具有上述结构，能够同时实现负极合剂层 50与负极集电体32的粘结性的提高、以及负极合剂层50柔软性的提高。因此，通过进一步 减少负极合剂层50中粘结剂60的总量，能够进一步改善放电输出特性。另外，由于具有优 异的粘结性和柔软性，因此也能够得到使负极合剂层50变厚所带来的电池特性的提高。
[0027] 本实施方式涉及的负极合剂层50,优选合剂中的粘结剂的含量在与负极集电体 32的界面附近（例如以该界面为基准，负极合剂层的厚度的30%以下）包含最多。这是为 了使粘结剂集中在负极合剂层50之中