Y合金及其制备、对氧还原性能的测试方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金，属于燃料电池催 化剂领域。本发明还涉及作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备及对氧还 原性能的测试方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜燃料电池（PEMFCs)是将化学能转化为电能的装置，不受卡诺循环的 限制，能源转换率高且环境友好，是未来新能源体系的重要组成部分。目前，PEMFCs的大规 模商业化应用的主要障碍是：大批量Pt催化剂的使用和阴极氧还原反应（0RR)动力学缓 慢。因此，开发具有优越的0RR质量活性和更高的催化耐久性的低Pt用量甚至无Pt的氧 还原催化剂至关重要。
[0003] 基于密度泛函理论（DFT)的第一性原理计算，Pt3Y在理论上被认为是一种 具有高活性、高稳定性的氧还原催化剂。近年来，国内外研究人员进行了大量的研 究，并取得了 一 些成果。[参见：（a)J.Greeley,I.E.L.Stephens,A.S.Bondarenko,T. P.Johansson,H.A.Hansen,T.F.Jaramillo,J.Rossmeisl,I.Chorkendorff,J. K.Norskov,Nat.Chem. 1 (2009) 552-556. (b)S.JongYoo,S.K.Kim,T.Y.Jeon,S. JunHwang,J.G.Lee,S.C.Lee,K.S.Lee,Y.H.Cho,Y.E.Sung,T.H.Lim,Chem.Commun. (Camb. )47(2011) 11414-11416. (c)S.J.Yoo,K. -S.Lee,S.J.Hwang,Y. -H.Cho,S. -K. Kim,J.ff.Yun,Y. -E.Sung,T. -H.Lim,Int.J.HydrogenEnergy37 (2012) 9758-9765. (d) S.J.Hwang,S.K.Kim,J.G.Lee,S.C.Lee,J.H.Jang,P.Kim,T.H.Lim,Y.E.Sung,S.J.Yoo,J. Am.Chem.Soc. 134 (2012) 19508-19511. (e)I.E.L.Stephens,A.S.Bondarenko,L.Bech,I. Chorkendorff，ChemCatChem4(2012) 341-349. (f)P.Hernandez-Fernandez,F.Masini,D. N.McCarthy,C.E.Strebel,D.Friebel,D.Deiana,P.Malacrida,A.Nierhoff,A.Bodin,A. M.Wise,J.H.Nielsen,T.ff.Hansen,A.Nilsson,I.E.Stephens,I.Chorkendorff,Nat. Chem. 6 (2014) 732-738.]。但是Pt3Y催化剂的合成方法复杂，成本也相对较高，不适合大 批量生产。为了最大化Pt3Y合金的0RR催化活性，目前众多的研究致力于发明各种各样 的Pt3Y合成方法。虽然有一些化学方法成功地合成了纳米结构的Pt3Y或类似的催化剂， 但催化活性并不高。[参见：（g)K.G.Nishanth,P.Sridhar,S.Pitchumani,Electrochem. Commun. 13 (2011) 1465-1468. (h)M.K.Jeon,P.J.McGinn,J.PowerSources 196(2011) 1127-1131. ] 〇
[0004] 脱合金法是一种制备三维双连续纳米多孔金属的有效方法，所制备的产物形貌、 组份、尺寸可控，结构稳定，适合批量生产，在催化和传感领域都有广阔的应用前景。研究发 现，通过脱合金方法制备的Pt基合金催化剂（例如Pt与Fe，Ni，Cu等相结合），展现出了比 纯Pt更高的氧还原催化性能，这可能是由于两种或者两种以上的金属之间产生的增效催 化效应。[参见：（i)R.Wang,C.Xu,X.Bi,Y.Ding,EnergyEnviron.Sci. 5 (2012) 5281-5286. (j)J. -1.Shui，C.Chen，J.C.M.Li，Adv.Funct.Mater. 21 (2011) 3357-3362. (k)X.Ge,L.Chen,J.Kang,T.Fujita,A.Hirata,ff.Zhang,J.Jiang,M.Chen,Adv.Funct. Mater. 23 (2013) 4156-4162.]。目前，利用脱合金法制备纳米多孔Pt3Y合金作为氧还原电 催化剂还未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金。本发 明还提供了一种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备及对氧还原性能的 测试方法。
[0006] 为了达到上述技术目的，本发明的技术方案是：
[0007] -种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金，所述三维纳米多孔Pt3Y 合金通过电弧恪炼获得Pt15Y5Als。三元合金原材料，再通过脱合金法制得纳米多孔Pt3Y。 Pt15Y5Als。三元合金前驱体中Pt和Υ配料的计量比为3:1。金属铝为廉价易得的产品，再通 过Υ的掺杂，能显著降低催化剂的成本。
[0008] -种作为氧还原电催化剂的三维纳米多孔Pt3Y合金的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1.配料：按化学计量比(Pt15Y5Als。）计算出所需 Pt、Y、Al等金属单质的质量进行配料。
[0010] 步骤2.电弧熔炼：将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧炉中，真空度抽至 5X10 3Pa左右的高真空，向炉腔内充入0. 6个大气压的高纯Ar气，开始熔炼，一般需要重 复熔炼3-4次，即可得到Pt15Y5Als。合金铸锭。
[0011] 步骤3.合金样品研磨：称取（约50mg)Pt15Y5Als。放入研钵中，反复研磨成粉末状。
[0012] 步骤4.采用去合金化法制备纳米多孔Pt3Y:称取步骤⑶得到的Pt15Y5Als。置于 1~5MNaOH溶液中（每10mgPt15Y5Als。置于50ml的1~5MNaOH溶液中），室温下合金 粉末表面有大量气泡生成，待反应变得缓慢时再转移到水浴中反应（25~50°C水浴中反应 24~72h。）；去合金化反应结束后，取出下层均匀的黑色悬浮液，冷却至室温以后进行离心 分离，首先在稀碱溶液中洗涤，再用超纯水反复清洗至pH为中性，然后将所得到的沉淀物 置于真空干燥箱中干燥（20~60°C温度下干燥24~72h)，即得三维纳米多孔Pt3Y合金。
[0013] -种三维纳米多孔Pt3Y合金对氧还原性能的测试方法，包括以下步骤：
[0014] 步骤1.配置0· 1~0· 5wt%Nafion溶液。如0· 5wt%Nafion溶液的配置：将 20μL的5wt%Nafion溶液与180μL的异丙醇混合，超声混勾即可得到0· 5wt%的Nafion 溶液。
[0015] 步骤2.催化剂的制备：首先称取三维纳米多孔Pt3Y合金、炭黑置于离心管中，三 维纳米多孔Pt3Y合金、炭黑的质量比为1~4 :2。如首先称取lmg步骤4获得的纳米多孔 Pt3Y合金，2mg炭黑置于5ml的离心管中。然后加入含有超纯水、异丙醇、0. 5wt%Nafion的 混合溶液（体积比为1:4:0. 025)，震荡混勾后超声45分钟形成3mg/ml的催化剂悬浮液。
[0016] 步骤3.旋转圆盘玻碳电极（直径为5mm)首先分别用1. 0、0. 3、0. 05μm的氧化铝 粉末在麂皮上打磨光滑，然后用二次蒸馏水清洗，随后置于ImM铁氰化钾溶液（含〇. 1M的 KC1)中做循环伏安扫描，电位范围为-0. 2~0. 6V，扫速设为100mV/s，得到氧化还原电位 之差在70mV左右，说明电极表面已经处理干净，依次在去离子水，乙醇，去离子水中超声清 洗，室温晾干。
[0017] 步骤4.用移液枪取5~10μL步骤（2)制备的催化剂溶液滴到步骤（3)得到的 玻碳电极上，得到电极上Pt的载量为15~20. 4μgcm2;在室温下待溶剂挥发后，滴涂1~ 5yL质量百分比浓度为0. 1~0. 5%的Nafion溶液固定，室温晾干，得到修饰电极。
[0018] 步骤5.将得到