固体电池用正极的制造方法和固体电池的制造方法以及正极用浆料的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及固体电池用正极的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为安全性优异的电池的一种，已知的有固体电池。固体电池具备包含活性物质 等的电极和作为电极间的分隔体层的固体电解质层而成。这样的电极、固体电解质层可 使用使活性物质、固体电解质等分散在溶剂中而得到的浆料来容易地制造。例如，如特开 2013-118143所记载的那样，经过将电极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进 行混合以制作浆料，将该浆料进行涂覆，随后使之干燥的工序，能够得到所期望的电极层。 作为该情况下的粘合剂，已知的有例如特开2013-222530、特开2012-138346所公开的聚偏 二氟乙烯、或者偏二氟乙烯（VDF)与六氟丙烯（HFP)的共聚物等氟系粘合剂。
[0003] 如以往那样，在涂覆浆料形成电极层的情况下，从使生产率提高的观点考虑，在涂 覆浆料后，优选通过加热进行快速干燥。但是，在以往的粘合剂与溶剂的组合中，快速干燥 后，有时电池性能恶化。即，由于快速干燥，在电极中粘合剂变得不均匀，作为结果，存在电 阻上升、电池输出下降的问题。
[0004]另外，过去至今所使用的溶剂有时与硫化物系固体电解质反应，导致硫化物系固 体电解质的锂离子传导率下降。
[0005]另外，在使用了VDF、HFP和四氟乙烯（TFE)的三成分体系的共聚物或者聚偏二氟 乙烯作为粘合剂的情况下，集电体与电极层之间的粘合力不足，在制造固体电池时有时在 电极中发生剥落、破裂。
[0006] 如上所述，在过去，在制造固体电池的正极时，不能兼顾抑制硫化物系固体电解质 的劣化、在集电体与电极层之间保证足够的粘合力以及抑制由快速干燥引起的电池输出的 下降。
【发明内容】
[0007] 本发明提供能够抑制硫化物系固体电解质的劣化、能够在集电体与电极层之间保 证足够的粘合力并且也能够抑制由快速干燥引起的电池输出的下降的固体电池用正极的 制造方法和固体电池的制造方法，以及正极用浆料。
[0008] 本发明人对使用了正极用浆料的固体电池用正极的制造方法进行专心研究时，得 到了以下的各种见解。
[0009] (1)在正极用浆料中，在使用偏二氟乙烯（VDF)和六氟丙烯（HFP)和四氟乙烯 (TFE)的三成分体系的共聚物或者聚偏二氟乙烯作为粘合剂的情况下，由于浆料的快速干 燥，电阻上升，电池输出下降。这推定是因为伴随着干燥，粘合剂在正极的表面偏析。
[0010] (2)为了抑制硫化物系固体电解质的劣化，作为构成浆料的溶剂使用与硫化物系 固体电解质反应活性低的溶剂是有效的。通过专心研究，发现了使用丁酸丁酯、二丁醚、环 戊基甲醚中的任一者是有效的。
[0011] (3)在正极用浆料中，在使用了上述的三成分体系的共聚物或者聚偏二氟乙烯作 为粘合剂的情况下，即使使用上述（2)中的任一种溶剂，特别在经过快速干燥形成正极的 情况下，正极层与集电体的粘合力也不足。
[0012] (4)在正极用浆料中，在使用了VDF与HFP的两成分体系的粘合剂作为粘合剂的情 况下，对于上述（2)的溶剂中的二丁醚和环戊基甲醚不能使其良好地溶解和分散，也不能 确保正极层与集电体之间的粘合性。另一方面，对于上述（2)的溶剂中的丁酸丁酯，在粘合 剂中的共聚比特定的情况下，能够使粘合剂高度地分散在丁酸丁酯中，在形成正极时也能 够在正极层与集电体之间确保足够的粘合力。另外，也能够抑制由快速干燥引起的电池容 量的下降。具体而言，将粘合剂中的HFP的共聚比（摩尔比）设为10%以上。
[0013] (5)另一方面，在VDF与HFP的两成分体系的粘合剂中，在使HFP的共聚比（摩尔 比）超过20%的情况下，柔软性随着HFP的共聚比的增加而增加，导致粘合剂变软。即，为 了适当地发挥作为粘合剂的作用，将粘合剂中的HFP的共聚比（摩尔比）设为20%以下。
[0014] (6)如上，在固体电池用正极的制造时，只要在使用具有规定的共聚比的VDF与 HFP的两成分体系的粘合剂且使用丁酸丁酯作为溶剂的情况下，就能够抑制硫化物系固体 电解质的劣化，能够在集电体与正极层之间保证足够的粘合力，并且也能够抑制由快速干 燥引起的电池输出的下降。
[0015] 本发明是基于上述的见解而完成的。即，本发明的第一实施方式涉及固体电池用 正极的制造方法，其包括：将正极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合 以制作正极用浆料的工序，将制作的正极用浆料在正极的基材或固体电解质的表面进行涂 覆的工序，和使涂覆的正极用浆料干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作为溶剂，使用含有偏 二氟乙稀（VDF)单体单元和六氟丙稀（HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单 元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上20%以下的共聚物作为粘合剂。
[0016] 在本发明中，"将正极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以 制作正极用浆料"是指如下要旨：除了正极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂 之外，还混合正极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂以外的任意成分来制作正 极用浆料也是可以的。作为任意成分，可举出导电助剂等。
[0017] 本发明的第二实施方式涉及固体电池的制造方法，其具备将根据本发明的第一实 施方式的制造方法得到的固体电池用正极、包含固体电解质的固体电解质层以及包含负极 活性物质的负极进行层叠的工序。
[0018] 本发明的第三实施方式涉及正极用浆料，其包含正极活性物质、硫化物系固体电 解质、粘合剂和溶剂，溶剂为丁酸丁酯，粘合剂为含有偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六氟丙 稀（HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔 比为10%以上20%以下的共聚物。
[0019] 也可以相对于100质量份的正极活性物质，包含0. 5质量份以上3. 5质量份以下 的粘合剂。
[0020] 在本发明中，在固体电池用正极的制造时，使用具有规定的共聚比的VDF与HFP的 两成分体系的粘合剂作为粘合剂，并且使用丁酸丁酯作为溶剂。根据这样的本发明，能够抑 制硫化物系固体电解质的劣化，能够在集电体与正极层之间保证足够的粘合力，并且也能 够抑制由快速干燥引起的电池输出的下降。
【附图说明】
[0021] 以下将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及工业和技术重要 性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中，
[0022] 图1是用于说明实施例中的粘合剂溶液的制备顺序的不意图。
[0023] 图2是用于说明实施例中的正极用浆料的制作顺序的示意图。
[0024] 图3是用于说明实施例中的固体电池的制作顺序的示意图。
[0025] 图4是用于说明用于评价正极的粘合力的垂直剥离试验的方法的示意图。
[0026] 图5是示出在通过自然干燥制造正极的情况下和在通过快速干燥制造正极的情 况下形成固体电池时的电阻值的变化的图。
【具体实施方式】
[0027] 1.固体电池用正极的制造方法
[0028] 根据本发明的实施方式的固体电池用正极的制造方法的特征在于，包括：将正极 活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作正极用浆料的工序，将制作 的正极用浆料在正极的基材或固体电解质的表面进行涂覆的工序，和使涂覆的正极用浆料 干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作为溶剂，使用含有偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六氟丙 稀（HFP)单体单元且HFP单体单元相对于VDF单体单元与HFP单体单元的合计的摩尔比为 10%以上20%以下的共聚物作为粘合剂。
[0029] 1. 1.制作正极用浆料的工序
[0030] 在本发明的实施方式中，首先，将正极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和 溶剂进行混合以制作正极用浆料。以下，对构成正极用浆料的各成分进行说明。
[0031] 1. 1. 1.正极活性物质
[0032] 在本发明的实施方式中，在正极用浆料中包含有正极活性物质。作为正极活性物 质，可使用公知的正极活性物质作为固体电池的正极活性物质。特别地，优选使用可吸留/ 放出锂离子的正极活性物质。具体可举出LiCo02、Li(Ni，Co，Al)02、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/302(x 为 0 以上的实数）、LiNi02、LiMn204、LiCoMn04、Li2NiMn30s、Li3Fe2(P04)3、Li3V2(P04)3、具有 由Li1+xMn2xyMy04(M为选自由Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn组成的组中的至少一种的金属）表示的 组成的异种元素置换的Li-Mn尖晶石、钛酸锂（LixTiOy)、具有由LiMP04(M为Fe、Mn、Co或 Ni)表示的组成的磷酸金属锂等。在这些之中，在本发明的实施方式中，优选使用LiC〇02、 Li(Ni，Co,Al) 02、LiNi1/3Mn1/3C〇1/302作为正极活性物质。另外，在本发明的实施方式中，也可 以使用将这些各材料的表面进行涂覆的正极活性物质。可用于本发明的实施方式的涂覆材 料只要具有锂离子传导性并且包含可在活性物质的表面维持被覆层的形式的物质即可。作 为涂覆材料，例如可举出LiNb03、Li4Ti5012、1^孑04等。正极活性物质的形状不特别限定，但 优选为粉末状。
[0033] 1. 1. 2.硫化物系固体电解质
[0034] 在本发明的实施方式中，在正极用浆料中包含有硫化物系固体电解质。作为硫化 物系固体电解质，为分子结构中或组成中包含硫原子的固体电解质，可使用公知的硫化物 系固体电解质作为硫化物系固体电池的固体电解质。特别地，优选包含硫化物的玻璃或玻 璃陶瓷状的固体电解质。例如，优选含有Li、A(A为？、51、66^1和8中的至少一者）和3的 固体电解质，在这些之中更优选进一步含有卤族元素的固体电解质。具体可例示Li2S-P2S5、 Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、