一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池磷酸盐 基复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今，世界电池工业的发展呈现三个显著特点：一是发展绿色环保电池，满足人类 社会发展的基本需要；二是一次电池向二次电池转化，尽可能地节约有限的资源；三是电 池进一步向小、轻、薄方向发展。
[0003] 锂离子电池以其能量密度高、充放电效率高、循环稳定性好、工作温度范围宽、工 作电压高、自放电小、无记忆效应、安全环保等特点，已成为21世纪最为理想的能量存储装 置。随着锂离子电池技术的改进和电极材料革新的，锂离子电池在通信、能源、交通、国防等 领域的应用也不断拓展。现在，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车、电子 仪表、摄影机、照相机、家用电器、航行灯甚至军事装备及卫星上。随着国家大力开发新能源 汽车，锂离子电池在电动汽车（EV)、油电源合动力的混合电动车（HEV)和插电式混合动力 汽车（PHEV)领域的应用有望爆发式增长。
[0004] 在锂离子二次电池中，如果使正极材料的容量提高100%，则电池总额定电容量 将提高68% ;如果负极材料的电容量提高100%，则电池总额定电容量仅提高12%，因此 正极材料的开发是锂离子电池研究中的热点。现在己经实用化的正极材料主要是LiC〇02， LiCo02作为可充电锂电池的正极材料是1980年由Mizushima提出的，它以良好的电化学 性能，占据着当前绝大部分的市场份额，但是Co的价格昂贵，使LiC〇02的生产成本较高， 同时它还存在对环境有污染、安全性差、比能量偏低等缺点（MizlsimakK，etal.Material ResearchBulletin, 1980, 15:783)。LiNi02是继LiCo02之后被研究较多的层状化合物， 虽然Ni的价格比Co便宜，但是由于Ni2+较难氧化成Ni+，要得到电化学性能较好的LiNi02 十分困难，而且脱锂产物（Ni02)的热稳定性很差（BrolsplyM，etal.JournalofPower Sources, 1993, 43-44:209)〇
[0005] 1997年Padhi在Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的 合成和电化学性能，发现橄榄石型的1^?逆0 4在0. 05mAh·g1的充放电电流密度下，比容量 可以达到100-110mAh*g\为理论比容量170mAh，g1的60%，这已经接近当时商品化正极 材料1^〇)02的实际放电比容量水平，而且充放电平台比较平坦，这一发现引起国际电化学 界研究人员的极大关注（PadhiA.K.etal.J.Electrochem.Soc·，1997, 144:1188)。由于 LiFeP04原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备的电池安全性能 高，使得其在各种可移动电源领域特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场 前景，这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要 求高，从而使1^?逆0 4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
[0006] Li3V2(P04)3是继LiFeP04之后的受到广泛关注且极具市场应用前景的锂离子电池 正极材料。美国的J. Barker和Μ. Y. Saidi等从2001年开始最先对Li3V2 (P04)3进行了系统的 研究（SaldiMY，etal.ElectrochemicalandSolid-StateLetters, 2002, 5(7) :A149) 〇 聚阴离子型正极材料Li3V2(P04)3以其特殊的三维骨架结构，锂离子能够快速的脱嵌，这就 使其具有良好的快速充放电性能和大电流放电能力。此外Li3V2(P04)3以其稳定的结构、优 异的安全性能、良好的低温性能以及丰富的原料来源而成为近十年来的研究热点。
[0007] 尽管如此，电子导电性差、离子扩散系数低、高温烧结形貌难以控制依旧是 Li3V2(P04)3、LiFeP0#LiMnP04等磷酸盐基正极材料的共同缺陷。如：CN102354757A公开了 一种表面活性剂辅助制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，但由于纯相的Li3V2 (P04) 3 在3-4. 3V的电压窗口理论容量仅为132mAh·g\且其电子导电性较差，难以满足动力电源 高能量密度的要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术的缺陷提供一种锂离子电池磷酸盐基复合正极材 料的制备方法及其制备的材料。本发明方法中金属离子前驱体带来了铁、锰、钒中两种及两 种以上的掺杂，形成"嵌步式"结构，有效提升其循环稳定性和能量密度，而且制备得到的材 料在纳米晶表面包覆着均匀的无定型碳层，有效提升了电极材料的电子传导效率。此外，本 发明的制备工艺简单、易于大规模工业化生产，制备的材料用于锂离子电池正极，充放电容 量高，循环稳定性好，是锂离子电池理想的正极材料。
[0009] -种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：将磷源和表 面活性剂球磨混合，得到乳白色混合物，加入石蜡继续球磨混合，加入过渡金属离子前驱体 和锂源继续球磨得到均匀的混合物，所得的混合物升温煅烧，自然冷却得磷酸盐基复合正 极材料；所述的过渡金属离子前驱体包括以下（1)⑵（3)中的两种或三种：
[0010] (1)钒的氧化物、水合草酸矾、偏钒酸铵、钒酸锂中的一种或几种的混合物；
[0011] (2)硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化铁、柠檬酸铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或几种的混 合物；
[0012] (3)硫酸锰、草酸锰、水合乙酸锰、氧化锰、柠檬酸锰、磷酸锰、硝酸锰中的一种或几 种的混合物。
[0013] 所述的磷酸盐基复合正极材料为以下四种复合材料中的任一种：
[0014] (l)xLiFeP04·yLi3V2(P04)3/C，其中X:y= (1-99) : (1-99);
[0015] (2)xLiMnP04·yLi3V2(P04)3/C，其中X:y= (1-99) : (1-99);
[0016](3)xLiFeP04·yLiMnP04/C，其中x :y= (1-99) : (1-99);
[0017] (4)xLiFeP04·yLiMnP04·zLi3V2(P04)3/C，其中x :y :z= (1-98) : (1-98) : (1-98)。
[0018] 所述的升温煅烧是指在惰性气体或还原性气体保护下以1~9°C/min升温速率升 至600~900 °C恒温煅烧6-12h。
[0019] 所述的表面活性剂为高分子表面活性剂，其分子结构中同时含有亲水基团和亲油 基团；亲水基团为极性基团，包括羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基或胺基及其盐、羟 基、酰胺基、醚键；亲油基团为非极性链烃基，包括8个碳原子以上烃链中的一种。
[0020] 所述的表面活性剂包括油酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二 烷基硫酸铵、十二烷基磷酸酯、十二烷基二甲基氧化胺聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐 共聚物、氨基酸型甘油酯、脂肪醇、脂肪醇羟乙基磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯或脂肪酸磺烷基 酰胺。
[0021] 所述的表面活性剂和磷源的摩尔比为0. 2~3 ;所述的石蜡和表面活性剂的质量 比为0. 5~3。
[0022] 所述的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、碘化锂、溴化锂、四氟硼酸锂、 草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物；所述的磷源包括磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、 磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或几种的混合物。
[0023] 所述的锂源，过渡金属离子前驱体和磷源的加入量以满足Li:V:P元素的摩尔比 例为3. 0~3. 3 :2 :3为准，Li:M:P元素的摩尔比例为1. 0~1. 1 :1 :1为准，Μ为Fe或Μη。
[0024] 所述的惰性气体为氮气、氩气或氮氩混合气；还原性气体氮气、氩气、氮氩混合气 和氢气、一氧化碳气体的混合气，其中氢气或者一氧化碳的体积含量为3~15%。
[0025] 所述的球磨是在高能机械球磨机、搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机或行 星球磨机上进行。
[0026] -种锂离子电池磷酸盐基复合正极材料，是由上述的方法制备而成的。
[0027] 本发明与现有技术背景比较，具有如下优点：
[0028] 1.本发明与现有技术相比，在有机熔融环境中，借助表面活性剂，通过高温煅烧制 备出具有特殊纳米结构的磷酸盐复合正极材料，有效降低了颗粒尺寸。
[0029] 2.本发明采用的高温有机溶剂石蜡价格便宜，表面活性剂油酸能够很好地分散在 石蜡介质中，制备过程安全环保，成本低廉。
[0030] 3.本发明制备的磷酸盐复合正极材料，纳米晶表面包覆着均匀的无定型碳层，有 效提升了电极材料的电子传导效率。
[0031] 4.本发明制备的复相磷酸盐正极材料中，过渡金属离子相互掺杂，形成"嵌步式" 结构，可有效提升电极材料的导电性和离子传输效率。此外，将多相电极材料在纳米尺度均 匀复合，通过协同效应的作用与纯相的磷酸钒锂（CN102354757A)相比其循环稳定性和能 量密度均得到了显著的提升。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1制备的8LiFeP04 ·Li3V2 (P04) 3/C复合材料的XRD精修谱图；
[0033] 图2为实施例5制备的LiMnP04 ·Li3V2 (P04) 3/C复合材料的XRD精修谱图；
[0034] 图3为实施例8制备的LiFeP04 ·LiMn