非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 专利文献1中公开了如下的非水电解质二次电池：在通过正极表面的X射线光电 子能谱（XPS)获得的XPS谱中，在规定的结合能范围内具有基于硫、碳、氮中任一种的峰，且 正极表面的原子比为以下的任一种：硫1 %以上、碳3%以上、氮0.3%以上。另外，在专利 文献1中描述了，通过在正极表面的被膜中含有有机硫化物、氟代烷基、有机氮化物中的任 一种，可以抑制高温保存后的容量发生劣化。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2001-256966号公报
【发明内容】
[0006] 然而，对于非水电解质二次电池，存在被保持在高温?高电压下（以充电状态保 持）的情况，在这种情况下还要求抑制电解液的分解（副反应），提高循环特性等。本公开 提供一种可以抑制充电保存时（特别是高温?高电压条件）的副反应的非水电解质二次电 池。
[0007] 本公开所涉及的非水电解质二次电池，具备正极、负极和含有非水溶剂的非水电 解质，在所述非水电解质二次电池中，分别在正极的表面固着有氟化锂（LiF)，在负极的表 面固着有硫（S)化合物，非水溶剂至少含有氟代丙酸甲酯（FMP)，非水溶剂的总重量中含氟 系溶剂所占的比例为55重量％以上。
[0008] 根据本公开所涉及的非水电解质二次电池，可以抑制充电保存时的副反应。本非 水电解质二次电池特别适合充电终止电压高的高电压用途。
【附图说明】
[0009] 图1是本公开实施方式的一例的正极的表面的XPS谱。
[0010] 图2是本公开实施方式的一例的负极的表面的XPS谱。
【具体实施方式】
[0011] 下面，对本公开的实施方式的一例进行详述。
[0012] 本公开的实施方式的一例的非水电解质二次电池，具备正极、负极和包含非水溶 剂的非水电解质。优选在正极与负极之间设置隔膜。非水电解质二次电池例如具有如下结 构：将卷绕型电极体和非水电解质收纳于外壳中，所述卷绕型电极体是将正极和负极隔着 隔膜卷绕而成的。或者，也可以采用将正极和负极隔着隔膜层叠而成的层叠型的电极体等 其它方式的电极体来代替卷绕型的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，并没有 特别限定，可例示出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层叠型等。
[0013] 对于充电终止电压并没有特别限定，但优选为4. 3V以上，更优选为4. 35V以上。以 下说明的非水电解质二次电池在电池电压为4. 3V以上的高电压用途中特别适合。
[0014] 本公开的第一实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和含有非水溶剂的 非水电解质，分别在所述正极的表面固着有氟化锂（LiF)，在所述负极的表面固着有硫（S) 化合物，所述非水溶剂至少含有氟代丙酸甲酯（FMP)，所述非水溶剂的总量中含氟系溶剂所 占的比例为55重量％以上。另外，在本公开的第二实施方式的非水电解质二次电池中，例 如，在上述第一实施方式的非水电解质二次电池中，在所述正极的表面，相对于Li、P、S、C、 N、0、F的总量，可以存在2. 0原子％以上的源自LiF的F，在所述负极的表面，相对于Li、P、 S、C、N、0、F的总量，可以存在0. 2原子％以上的S。另外，在本公开的第三实施方式的非水 电解质二次电池中，例如，在上述第一或第二实施方式的非水电解质二次电池中，所述非水 溶剂的总量中FMP所占的比例可以为50重量％以上。在本公开的第四实施方式的非水电 解质二次电池中，例如，在上述第一~第三实施方式中的任一项的非水电解质二次电池中， FMP可以为3, 3, 3-三氟丙酸甲酯。另外，在本公开的第五实施方式的非水电解质二次电池 中，例如，在上述第一~第四实施方式中的任一项的非水电解质二次电池中，充电终止电压 可以为4. 3V以上。
[0015] [正极]
[0016] 正极例如由金属箱等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构 成。正极集电体可使用铝等在正极的电位范围稳定的金属箱、在表层配置有该金属的膜等。 正极活性物质层除正极活性物质之外，优选还含有导电材料和粘结剂。另外，正极活性物质 的粒子表面也可以被氧化铝（A1203)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微 粒覆盖。
[0017] 作为上述正极活性物质，可例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金 属氧化物。含锂过渡金属氧化物例如为LixCo02、LixNi02、LixMn02、LixCoyNily02、LixCoyMly0z、 LixNi! yMy0z、LixMn204、LixMn2 yMy04、LiMP04、Li2MP04F(M :Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种）。其中，0<x<1. 2(为活性物质刚制作后的值，通过充放 电发生增减）、〇< y<0. 9、2. 0<z<2. 3。它们可单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0018] 导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可例示出炭黑、乙炔 黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0019] 粘结剂用于维持正极活性物质及导电材料间的良好的接触状态，且提高正极活性 物质等对正极集电体表面的粘结性。作为粘结剂，可例示出聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVdF)、或它们的改性体等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素（CMC)、聚环氧乙烷（ΡΕ0)等增 粘剂并用。它们可单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0020] 在正极的表面固着有氟化锂（LiF)，例如假想形成有含有LiF的被膜。含有LiF的 被膜发挥抑制正极表面的电解液的分解反应的作用。含有LiF的被膜例如在电池的初始充 放电时，非水电解质中的氟丙酸甲酯（FMP)等含氟系溶剂中的一部分在正极表面分解而形 成。
[0021] 图1是实施方式的一例的正极表面的XPS谱。该XPS谱是对使用FMP作为非水溶 剂、在非水电解质中添加了后述的磺酸内酯系化合物即1，3-丙磺酸内酯（PS)的电池（在 负极表面形成含有S的被膜）的正极进行测定而得到的XPS谱。另外，正极表面的XPS测 定，在进行了数次循环充放电后，将放电状态的电池解体，取出正极来进行（负极的情况也 相同）。用适当的溶剂（例如电解液为FMP系的情况下用FMP)对取出的正极进行清洗，除 去附着的电解液。
[0022] 含有LiF的被膜的存在可通过利用正极表面的XPS测定获得的XPS谱来确认。如 图1所示，在实施方式的一例（后述的实施例1)的正极表面的XPS谱中，在结合能683~ 687eV的范围内存在基于LiF的峰，在684~692eV的范围存在基于P-F键的峰。这里，基 于LiF的峰可通过利用Gauss-Lorentz函数进行分峰来计算出。图1中虚线表示分峰的 结果。在分峰、后述的原子浓度的计算中，例如可使用ULVAC-PHI社制MultiPakVERSION 8. 2C〇
[0023] 在正极的表面，相对于存在于该表面的Li、P、S、C、N、0、F的总量，优选存在2. 0 原子％以上的源自LiF的F。即，对于正极表面的源自LiF的F的浓度（原子％ )，将作为 被膜的主构成元素的1^、？、5、(：、10、？的总量设为100原子％而计算出$(源自1^)原 子％ =F(LiF) / [Li+P+S+C+N+O+F(LiF+P-F)])。存在于正极表面的源自LiF的F更优选为 2. 0~10. 0原子％，例如为2. 0~5. 0原子％。由此，可以进一步提尚副反应的抑制效果。
[0024] [负极]
[0025] 负极例如具备金属箱等负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负 极集电体可以使用铝或铜等在负极的电位范围稳定的金属箱、在表层配置有该金属的膜 等。负极活性物质层除可吸藏和释放锂离子的负极活性物质外，优选还含有粘结剂。另外， 根据需要也可以含有导电材料。
[0026] 作为负极活性物质，可使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、 锂合金、预先吸藏了锂的碳以及硅、以及它们的合金和混合物等。作为粘结剂，与正极的情 况同样地可以使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)或其改性体等。粘结 剂也可以与CMC等增粘剂并用。
[0027] 在上述负极的表面固着有硫（S)化合物，例如，假想形成有含有S的被膜。含有S 的被膜发挥抑制负极表面上的电解液的分解反应的作用。含有S的被膜例如在进行电池的 初始充放电时，添加在非水电解质中的磺酸内酯系化合物在负极表面分解而形成。
[0028] 图2是实施方式的一例（后述的实施例1)的负极表面的XPS谱（▲)。该XPS谱 是对使用FMP作为非水溶剂、在非水电解质中添加了磺酸内酯系化合物的电池的负极进行 测定而得的XPS谱。图2中，一并示出了对后述的比较例1、5的负极进行测定的XPS谱（比 较例1 :虚线，比较例5 :实线）。
[0029] 含有S的被膜的存在可通过在负极表面的XPS测定中获得的XPS谱来确认。如图 2所示，在实施方式的一例的负极表面的XPS谱中，在结合能162~172eV的范围存在基于 S的峰。另一方面，在非水电解质中未添加磺酸内酯系化合物的情况下，在162~172eV的 范围不存在明显的峰值。
[0030] 在负极的表面，相对于存在于该表面的Li、P、S、C、N、0、F的总量，优选存在 0. 2原子％以上的S。至于负极表面的S的浓度（原子％ )，与正极的情况同样地，将被 膜的主构成元素即Li、P、S、C、N、0、F的总量设为100原子％而计算出（S原子％ =S/ [Li+P+S+C+N+0+F])。存在于负极的表面的S更优选为0.25原子％以上，特别优选为0.3 原子％以上，例如为0. 3~2. 0原子％。由此，可以进一步提尚副反应的抑制效果。
[0031][非水电解质]
[0032]非水电解质含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂至少含有FMP， 非水溶剂的总重量中含氟系溶剂所占的比例为55重量％以上。通过使用55重量％以上的 含氟系溶剂、特别是FMP作为主成分，可以在正极的表面形成良好的含有LiF的被膜。FMP 也具有降低电解液的粘度并提高放电速率特性的功能。另外，如上述，在非水电解质中优选 添加磺酸内酯系化合物。通过添加磺酸内酯系化合物，可以在负极的表面形成良好的含有 S的被膜。另外，非水电解质不限于液体电解质（电解液），也可以是使用了凝胶状聚合物 等的固体电解质。
[0033] 上述非水溶剂中，虽然含氟系溶剂可以全部为FMP，但优选并用1种以上的FMP以 外的含氟系溶剂。作为FMP以外的含氟系溶剂，可例示出氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸 酯、FMP以外的氟代链状羧酸酯、及它们的混合溶剂。另外，非水溶剂的总重量中FMP所占 的比例优选为50重量％以上，更优选为50~95重量％。
[0034] 作为上述氟代环状碳酸酯，可例示出4-氟代碳酸亚乙酯（FEC)、4, 5-二 氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4, 4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊 环-2-酮、4-氟-4-甲