橄榄石型锂铁磷酸盐、包含其的正极混合物及其分析方法
【专利说明】橄揽石型裡铁磯酸盐、包含其的正极混合物及其分析方法
[0001] 本发明专利申请是基于2009年10月21日提交的发明名称为"具有橄揽石结构的 裡铁憐酸盐及其分析方法"的中国专利申请200980141391. 6号的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及具有橄揽石结构的裡铁憐酸盐及其分析方法。更具体地，本发明设及 一种具有式I的组成并包含Li3P〇4和/或Li2CO3的橄揽石型裡铁憐酸盐。
【背景技术】
[0003] 移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增 加。在运些二次电池中，具有高能量密度和电压、长生命周期和低自放电的裡二次电池可商 购获得并被广泛使用。
[0004] 所述裡二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将裡金属、硫化合 物、娃化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述裡二次电池通常使用裡钻复合氧 化物化iCo〇2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用裡儘复合氧化物如具有层状晶体结 构的LiMn〇2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2〇4、W及裡儀复合氧化物化iNi〇2)作为正极活 性材料。 阳〇化]目前，由于LiCo〇2具有优异的物理性能如循环寿命而使用LiCoO2,但是其具有因 使用钻而造成的稳定性低且成本高的劣势，从而受到天然资源的限制，并限制了将其大量 用作电动汽车的电源。LiNi〇2由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实 际应用于批量生产中。裡儘氧化物如LiMn〇2和LiMn2〇4具有循环寿命短的劣势。
[0006] 近年来，已经对使用裡过渡金属憐酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。裡 过渡金属憐酸盐主要分为具有NASICON结构的LixMz(P〇4)3和具有橄揽石结构的LiMPO4,与 常规LiCo〇2相比，发现裡过渡金属憐酸盐展示了优异的高溫稳定性。至今，Li3V2(P〇4)3是 最广泛已知的NASICON结构的化合物，且LiFeP〇4和Li(Mn,化)PO4是最广泛已知的橄揽石 结构的化合物。
[0007] 在橄揽石结构的化合物中，与裡相比，LiFeP〇4具有3. 5V的高电压和3.6g/cm3的 高体积密度，与钻（Co)相比，LiFeP〇4具有170mAh/g的高理论容量并展示了优异的高溫稳 定性，且LWeP〇4利用廉价的铁，由此极其适合用作用于裡二次电池的正极活性材料。
[0008] 然而，LiFeP〇4的电导率低，由此在用作正极活性材料时不利地造成电池内阻的增 加。当电路封闭时，运种增加还导致极化电位增大，由此降低电池容量。
[0009] 在运点上，包括日本专利申请公布2001-110414等的现有技术公开了，将导电材 料并入到橄揽石型金属憐酸盐中而提高电导率。
[0010] 然而，通常通过使用LizCOs或LiOH作为裡源的固相法或水热法来制备LWeP〇4。运 些方法的缺点在于，在赔烧期间由于为了提高电导率而添加的裡和碳源产生大量的LizCCV
[0011] 运种LizCOs在充电时可能会分解、或者可能会与电解质溶液反应而产生CO2气体， 由此在储存或循环期间不利地产生过量气体。运也不利地造成溶胀现象并降低高溫稳定 性。 阳01引因此，对具有优异电导率并同时含有最少量的LizCOs的裡铁憐酸盐如LiFePO4的 需求日益增长。
【发明内容】
[0013] 因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
[0014] 作为为了解决上述问题而进行各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发 明人已经发现，具有橄揽石型晶体结构的裡铁憐酸盐能够减少溶胀现象并由此不仅提高了 高溫稳定性，还由于离子传导率高而提高了倍率性能（rateproperties),所述裡铁憐酸盐 含有Li3P〇4和最少量的Li2CO3。根据运种发现而完成了本发明。
【附图说明】
[0015] 从连同附图进行的下列详细说明，将更加清晰地理解本发明的上述和其他目的、 特征和其他优势，其中：
[0016] 图1为显示实施例中制备的LWeP〇4的CoX射线分析结果W确认在实验例2中 Li3P〇4是否存在的图；
[0017] 图2为显示实验例1中抑随实施例1、比较例1中添加的肥1的量和纯Li3P〇4的 量而变化的图；
[0018] 图3为显示实验例1中实施例1和比较例1的电池在C倍率增大时的容量保持性 的图；
[0019] 图4为显示在实验例3中实施例1和比较例1的电池在循环增加时的放电容量的 图讯
[0020] 图5为显示实验例3中实施例1和4、W及比较例1的电池的高溫储存性能的图。
【具体实施方式】
[0021] 1.橄揽石型裡铁憐酸盐
[0022] 根据本发明的方面，通过提供橄揽石型裡铁憐酸盐能够实现上述和其他目的，所 述裡铁憐酸盐具有由式I表示的组成，基于化合物的总重量，所述裡铁憐酸盐包含0.1~5 重量％的LisPO"且不含LizCOs、或者如果存在LizCOs,则LizCOs的含量少于0. 25重量％ : W23]LiiJeiA(P〇4b)Xb(I)
[0024] 其中M选自Al、Mg、Ti及其组合； 阳0巧]X选自F、S、N及其组合；
[0026] -0. 5《a《+0. 5 ;
[0027] 0《X《0. 5 ;且
[0028] 0《b《0.1。
[0029] 裡铁憐酸盐包含极少量的碳酸裡，由此减少了气体的产生并具有优异的高溫稳定 性和储存稳定性。另外，裡铁憐酸盐包含具有相当优异的电化学稳定性、热稳定性和离子传 导率的LisPCV由此在被用作用于裡二次电池的正极活性材料时有利地展示了优异的倍率 性能。同样地，将Li3P〇4并入到裡铁憐酸盐中来提高其电导率的想法是新颖的。
[0030] 如上所述，可通过为了提高电导率而添加的碳材料与裡离子的反应来形成LizCOs， 或所述LizCOs可W为未反应的残留裡前体。优选LizCOs的含量尽可能地少。特别地，当LizCOs的存在量不少于0. 25重量％时，溶胀现象可能增加。因此，Li2CO3的存在量优选少 于0. 25重量％，更优选不超过0.1重量％。
[00川同时，Li3P04具有相当优异的电化学稳定性和优异的热稳定性。因此，Li3PO4能够 提高橄揽石型裡铁憐酸盐的稳定性而不会在电池中诱发副反应且不会降低其充放电性能。 此外，Li3P04能够提高离子传导率，由此有利地对橄揽石型裡铁憐酸盐的低传导率进行补偿 并提高电池的倍率性能。当Li3P04的存在量超过5重量％时，在相同规格下电池的容量不 利地发生下降。因此，要求Li3P04的存在量为0.1~5重量％。
[0032] 在通过超临界水热法制备裡铁憐酸盐的过程中，可单独添加或形成所述Li3P〇4。
[0033] 本发明包含适当量Li3P〇4和/或Li2CO3的橄揽石型裡铁憐酸盐具有8. 5~11. 5、 更优选10.0~11.5的抑。
[0034] 在优选实施方案中，Li3P〇4和Li2CO3的含量可通过pH滴定进行测量。
[0035] 更具体地，可通过将IOg试样与100mL蒸馈水混合，随后揽拌5分钟，过滤并利用 诸如肥1的酸进行滴定来确定Li3P〇4和Li2CO3的含量。
[0036] 溶液（IO(M)基本上含有试样中全部的Li3P〇4和Li2CO3。或者，可W通过对所述 试样（IOg)进行重复浸溃和倾析来制备所述溶液。运种情况并不是主要取决于诸如添加试 样的总时间的因素。
[0037] 本领域的技术人员应理解，可根据需要而适当改变用于滴定的酸的种类、浓度、pH 水平等。应将运些变化理解为在本发明的范围