高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法、正极、电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池技术领域，特别设及一种高电压儀钻儘酸裡正极材料及其 制备方法，还设及用该正极材料制成的正极和电池。
【背景技术】
[0002] 新能源汽车在国家《十二五规划的建议》中被列为屯大战略性新兴产业之一。裡离 子电池和儀氨电池是新能源汽车的直接能量来源，其水平决定了新能源汽车的发展水平。 但由于新能源汽车所需大功率动力电池的迫切需要，W及裡离子动力电池目前存在循环性 能差和安全性不足等瓶颈问题，裡离子动力电池关键材料正面临着新的挑战。目前裡离子 电池正极材料主要有钻酸裡、儀酸裡、儘酸裡、憐酸亚铁裡和儀钻儘酸裡=元材料，但是钻 酸裡较差的热稳定性、儀酸裡较差的结构稳定性和儘酸裡较差的循环稳定性，导致=者不 适合作为动力型裡离子电池正极材料。憐酸亚铁裡具有成本低、循环寿命长、结构稳定性高 等优点，但是受限于高倍率充放电性能和低溫性能较差。儀钻儘酸裡=元材料综合了钻酸 裡循环性能好、儀酸裡比容量高和儘酸裡安全可靠的特点，其综合性能优于任一单组合化 学物，存在明显的协同效应，近年来备受重视。在高电压电池和动力电池领域，目前儀钻儘 酸裡=元材料存在的问题主要是高溫产气，还有存储性能、循环性能和高溫性能较差。因此 需要一种能够解决运些问题的儀钻儘酸裡材料。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种在高电压下具有优异电化学性能的单晶儀钻儘酸裡正 极材料。
[0004] 本发明的另一目的是提供该正极材料的制备方法。 阳〇化]本发明的另一目的是提供一种电池的正极。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种电池。
[0007] 为达到上述目的之一，本发明采用W下技术方案：
[0008] 一种高电压高溫单晶儀钻儘酸裡正极材料的制备方法，具体是：将儀钻儘前驱体、 裡源和纳米金属添加剂球磨混合；所得混合物在600~1200°C烧结8~30h，冷却至室溫后 破碎、过筛，得到儀钻儘酸裡正极材料。
[0009] 进一步地，所述儀钻儘前驱体为儀钻儘氨氧化物或儀钻儘氧化物。
[0010] 进一步地，所述儀钻儘前驱体的平均粒径为1~10 y m，比表面积> 15mVg。
[0011] 进一步地，所述裡源为碳酸裡、氨氧化裡、醋酸裡和氣化裡中的至少一种，所述裡 源的加入量占儀钻儘前驱体质量的40~50%。
[0012] 进一步地，所述纳米金属添加剂为含有元素M的纳米化合物，所述元素M为Ti、Mg、 A1、Zr、B、Sn、訊元素的一种或多种。
[0013] 进一步地，所述纳米金属添加剂为纳米二氧化铁、纳米氧化儀、纳米氨氧化儀、纳 米氧化侣、纳米异丙醇侣、纳米氨氧化侣、纳米二氧化错、纳米=氧化二棚、纳米二氧化锡、 纳米锡酸钢、纳米氯化锡和纳米=氧化二錬中的至少一种。
[0014] 进一步地，所述纳米金属添加剂的总加入量占儀钻儘前驱体质量的0. 5~3%。
[0015] 一种儀钻儘酸裡正极材料，是由前面所述的制备方法制备而成。
[0016] 进一步地，所述儀钻儘酸裡正极材料由平均尺寸为2~10 y m的单晶组成，所述儀 钻儘酸裡正极材料的比表面积《0. 8m7g。
[0017] 进一步地，所述单晶儀钻儘酸裡正极材料的分子式为LiNixCOyMnzMi X y z〇2,其中， M为Ti、Mg、Al、Zr、B、Sn、訊元素中的一种或多种，X、y、Z的取值同时满足W下条件： 0《X《1，0《y《0. 5,0《Z《0. 5,0《x+y+z《1。
[0018] 一种电池的正极，包括前面所述的儀钻儘酸裡正极材料。
[0019] 一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包括前面所述的儀钻儘酸裡 正极材料。
[0020] 本发明具有W下有益效果：
[0021] (1)本发明在混料时往儀钻儘前驱体中加入纳米尺寸的金属添加剂，很好地解决 了渗杂不均匀的问题，儀钻儘酸裡正极材料颗粒尺寸小且均一，提高了正极材料的结构稳 定性和完整性，适用于4. 35V W上的高电压裡离子电池，裡离子电池的循环性能和高溫存 储性能（容量损失低于10% )得到很大改善，能广泛用于CE和EV市场；
[0022] (2)本发明制备的儀钻儘酸裡正极材料为单晶形貌，能够有效改善=元材料的高 溫产气问题，同时提高电池极片的压实密度，使得材料的能量密度得到极大提升；
[0023] (3)本发明的制备工艺简单，工艺条件可控性好，重复性好，便于大规模生产。
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1正极材料的沈M图； 阳02引图2是实施例2正极材料的沈M图；
[0026] 图3是实施例3正极材料的沈M图；
[0027] 图4是对比例1正极材料的沈M图； 阳02引 图5是对比例2正极材料的沈M图；
[0029] 图6是实施例1正极材料制成的全电池4. 40V循环性能曲线图；
[0030] 图7是实施例2正极材料制成的全电池4. 60V循环性能曲线图；
[0031] 图8是实施例3正极材料制成的全电池4. 35V循环性能曲线图；
[0032] 图9是对比例1正极材料制成的全电池4. 40V循环性能曲线图；
[0033] 图10是对比例2正极材料制成的全电池4. 40V循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明： 阳0对实施例1
[0036] 将儀钻儘前驱体（化。.5(：0。.2111。.3(〇巧2，平均粒径为4^111)、碳酸裡和纳米氧化侣按 质量比1 :0. 45 :0. 005球磨混合；所得混合物在950°C下烧结16h，冷却至室溫后破碎、过 400目筛，得到儀钻儘酸裡正极材料，扫面电镜如图1所示，正极材料颗粒尺寸小且均一，由 尺寸为2~10 ym的单晶组成，比表面积《0. 8m7g。
[0037] 实施例2
[003引将儀钻儘前驱体（Ni0.5Co0.25Mn0.25(0H)2,平均粒径为3ym)、碳酸裡和纳米氧化儀 按质量比1 :0. 4 :0.0 l球磨混合；所得混合物在970°C下烧结1地，冷却至室溫后破碎、过 400目筛，得到儀钻儘酸裡正极材料，扫面电镜如图2所示，正极材料颗粒尺寸小且均一，由 尺寸为2~10 ym的单晶组成，比表面积《0. 8m7g。
[0039] 实施例3 W40] 将儀钻儘前驱体（Nii/3C〇i/3Mni/3 (OH) 2,平均粒径为5 y m)、碳酸裡和纳米二氧化错 按质量比1 :〇. 5 :0. 015球磨混合；所得混合物在990°C下烧结1她，冷却至室溫后破碎、过 400目筛，得到儀钻儘酸裡正极材料，扫面电镜如图3所示，正极材料颗粒尺寸小且均一，由 寸为2~10 ym的单晶组成，比表面积《0. 8m7g。 W41] 对比例1
[0042]与实施例1所不同的是：加入的氧化侣为非纳米级，其他原料和工艺与实施例1相 同，儀钻儘酸裡正极材料的扫面电镜如图4所示，正极材料颗粒尺寸不如实施例1的均一， 单晶颗粒团聚成二次颗粒较多，尺寸为2~10 ym，比表面积《1. 2mVg。 W43] 对比例2 W44] 将儀钻儘前驱体（化。.5(：〇。.21%3(0巧2，平均粒径为4