基于三元正极材料的全密封锂离子蓄电池及其制备方法
【专利说明】基于三元正极材料的全密封锂离子蓄电池及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及空间用锂离子蓄电池及其制备方法，特别涉及一种基于三元正极材料的全密封锂离子蓄电池及其制备方法。
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【背景技术】
[0004]锂离子蓄电池自从1991年商业化以来，以其高比能量、高工作电压、低自放电效率和无记忆效应等优点，吸引了广泛的关注目光。目前锂离子蓄电池已经广泛应用于交通、通信、能源等多个领域。
[0005]传统的锂离子蓄电池采用LiCo02作为正极活性材料，LiCoO 2循环性能好，但是安全性能差，在电池发生过充电、短路等极端情况下容易发生起火、爆炸等不安全事故。用在空间领域这种不安全性表现尤为明显。锂离子蓄电池在大倍率放电过程中蓄电池的温度会快速上升，温度超过锂离子蓄电池的能够承受的极限后会带来安全性问题。三元材料与LiCo02相比具有较高的克比容量，更好的安全性能，在高功率放电过程中产生的热量远远小于LiCo02产生的热量，适合作为高功率锂离子蓄电池的正极活性材料。
[0006]传统的锂离子蓄电池在工作时蓄电池的放电倍率相对较小，充放电过程中的极化电位小，大倍率放电过程中的极化电位较大，严重影响蓄电池的倍率放电性能。为了提高锂离子蓄电池的倍率放电性能，通过对极片的配方，主要是导电剂种类和比例的优化，降低蓄电池电阻和充放电过程中的极化电位，提高锂离子蓄电池高功率放电性能。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明解决的问题是现有的锂离子蓄电池安全性能差，并且工作时功率低；为解决所述问题，本发明提供一种基于三元正极材料的全密封锂离子蓄电池及其制备方法。
[0009]本发明提供的基于三元正极材料的全密封锂离子蓄电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳；所述的正极活性材料采用镍钴锰酸锂及其改性材料，负极活性材料采用不同粒径的中间相碳微球混合物。
[0010]进一步，所述的镍钴锰酸锂中，镍、钴、锰的摩尔比为(3~6):(1~3):(2~4)。
[0011]进一步，所述的镍钴锰酸锂及其改性材料的重量比容量不小于150mAh/g，平均粒径在6~10 μ m,比表面积在0.2-0.6m2/g。
[0012]进一步，所述的正极包含正极活性材料、粘结剂和导电剂；正极导电剂包含纳米碳纤维、碳纳米管中任意一种或两种，还包含超级导电碳黑和导电石墨。
[0013]进一步，正极中，所述正极活性材料的含量为88wt%~93wt%，纳米碳纤维或/和碳纳米管的含量为0.5wt%~2wt%，超级导电碳黑的含量为2.5wt%~4wt%,导电石墨的含量为1.5wt%~3wt%，粘结剂的含量为 3wt%~5wt%。
[0014]进一步，所述的负极活性材料包含粒径为10 μηι、15 μηι、25 μπι的中间相碳微球中的两种或三种。
[0015]本发明还提供所述的基于三元正极材料的全密封锂离子蓄电池的制作方法，包括:
步骤1，正极制备:将聚偏二氟乙烯在Ν-甲基吡咯烷酮中充分搅拌，溶解形成无色溶液，加入纳米碳纤维或碳纳米管至溶液中充分搅拌至纳米碳纤维或碳纳米管完全分散，加入超级导电碳黑和导电石墨至溶液中充分搅拌至超级导电碳黑和导电石墨完全分散，加入正极活性物质至溶液中充分搅拌至活性材料完全分散；然后将上述混合物涂敷于铝箔表面，烘干后即得到正极母片，将正极母片辊压，冲裁后得到正极片；
步骤2，制备负极，将聚偏二氟乙烯在Ν-甲基吡咯烷酮中充分搅拌，溶解形成无色溶液，加入纳米碳纤维或碳纳米管至溶液中充分搅拌至纳米碳纤维或碳纳米管完全分散，加入超级导电碳黑和导电石墨至溶液中充分搅拌至超级导电碳黑和导电石墨完全分散，加入负极活性物质至溶液中充分搅拌至活性材料完全分散，然后将上述混合物涂敷于铜箔表面，烘干后即得到负极母片，将负极母片辊压、冲裁后得到负极片；
步骤3，电芯制备，正负极片采用交叉碟片的方式，中间通过聚丙烯聚乙烯复合隔膜隔开；电芯极耳焊接到外壳极柱；
步骤4，将上述电芯装入铝合金外壳中，并除去水分，加注电解液，一次封口后静置48~72h，待电解液完全浸润电极；
步骤5，通过充放电对锂离子蓄电池化成，化成结束后除去化成中生成的气体，对锂离子蓄电池进行二次封口。
[0016]进一步，所述步骤3包括:电芯中各部分按照负极片、隔膜、正极片、隔膜、负极片方式排列，其中负极片的尺寸小于隔膜，正极片的尺寸小于负极片，正极片正对于负极片的中心放置；电芯中负极片的数量比正极片的数量多一。
[0017]本发明的优点包括:
1)正极中活性材料采用了三元材料，这种材料粒径分布均匀，循环性能稳定，同时具有比LiCo02更优异的安全性能，能够提高锂离子蓄电池在高功率放电条件下的安全性能和稳定性能。
[0018]2)通过调节三元材料中镍、钴、锰的摩尔比，可以提高蓄电池的寿命。
[0019]3)通过负极活性材料选择不同粒径的中间相碳微球混合物，缩短锂离子的传导路径，在保持比能量的前提下提高电池倍率放电性能。
[0020]4)正负极导电剂选择了不同的维度和不同类型的导电材料，在正负极之间形成了三维结构的导电网络，有效降低了活性材料之间的接触电阻，提升了锂离子蓄电池高功率放电的性能。
[0021]5)采用本发明所提供的制备方法，导电剂、粘结剂分散更加均匀，所以蓄电池导电能力更强。
[0022]6)相比于对面环境，空间环境电解液失效更快，更容易干涸，本发明采用全密封结构，可以提高蓄电池在空间环境的使用寿命。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例所提供的锂离子蓄电池的结构示意图；
图2为本发明实施例所提供的高比功率锂离子蓄电池的倍率放电曲线；
图3为本发明实施例所提供的高比功率锂离子蓄电池的1C放电循环曲线；
图4为本发明实施例提供的高比功率锂离子蓄电池3C放电20%D0D下的放电终压曲线；
图5为本发明实施例提供的高比功率锂离子蓄电池在0.5C条件下放电的温度变化曲线；
图6为本发明实施例提供的高比功率锂离子蓄电池在3C条件下放电的温度变化曲线；
图7为本发明实施例提供的高比功率锂离子蓄电池中电芯负极片、隔膜、正极片排列及比例示意图。
[0024]
【具体实施方式】
[0025]下文中，结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
[0026]如图1所示，本发明提供的基于三元正极材料的全密封锂离子蓄电池，包括正极1、负极2、隔膜3、电解液4和外壳5 ;所述的正极活性材料采用镍钴锰酸锂及其改性材料，负极活性材料采用不同粒径的中间相碳微球混合物。发明人对比了镍、钴、锰的不同比例，发现所述的镍钴锰酸锂中，镍、钴、锰的摩尔比为(3~6):(1~3):(2~4)时，所形成的锂离子蓄电池的寿命最长。本实施例中，所述镍钴锰酸锂及其改性材料指的是镍钴锰酸锂材料和以镍钴锰酸锂为主体表面修饰后的材料，其中镍钴锰酸锂的质量百分比达到95%，表面修饰所用的材料和方法可以由本领域技术人员根据应用需要进行选择。进一步研究发现，镍钴锰酸锂及其改性材料的颗粒直径影响所形成的蓄电池的质量比容量，颗粒直径越小，比功率性能越好，但是比能量会减小，