非水电解质二次电池用负极合剂、含有该合剂的非水电解质二次电池用负极、具备该负极 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种非水电解质二次电池用负极合剂、含有该合剂的非水电解质二次 电池用负极、具备该负极的非水电解质二次电池、W及电气设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着笔记本式计算机、智能电话、便携式游戏机、PDA(个人数字助理） 等便携式电子设备的普及，为能够使运些设备更轻且使用时间更长，对作为电源使用的二 次电池存在有小型化及高能量密度化的要求。
[0003] 特别是，近年来，上述二次电池作为电动汽车、电动两轮车等车辆用电源使用的情 况不断增加。对于也作为车辆用电源使用的运种二次电池，不只要求高能量密度化，还要求 在较宽的溫度范围内也能够工作。
[0004] W往，非水电解质（nonaqueouselectrolyte)二次电池的主流是儀儒电池、儀氨 电池等，然而基于上述小型化和高能量密度化的要求，使用裡离子二次电池的情况有不断 增多的倾向。 阳0化]裡离子二次电池的电极是通过将含有活性物质、粘结剂和导电助剂的电极合剂涂 布在集电体上并进行干燥而获得的。
[0006] 例如，正极是通过将正极合剂的浆料涂布在侣锥集电体上并进行干燥而获得的， 该正极合剂是使作为活性物质的LiCo化、作为粘结剂的聚偏氣乙締（PVdF)W及作为导电助 剂的碳黑分散在分散介质（dispersemedium)中而成的。
[0007] 另一方面，负极是通过将负极合剂的浆料涂布在铜锥集电体上并进行干燥而获得 的，该负极合剂是使作为活性物质的石墨、作为粘结剂的簇甲基纤维素（CMC)、苯乙締下二 締橡胶（SBR)、PVdF或聚酷亚胺、W及作为导电助剂的碳黑分散在分散介质中而成的。
[0008] 专利文献1 :日本公开专利公报特开平8-264180号公报
[0009] 专利文献2 :日本公开专利公报特开平4-188559号公报
[0010] 专利文献3 :日本公开专利公报特开平10-284082号公报
[0011] 专利文献4 :日本公开专利公报特开平7-240201号公报
[0012] 专利文献5 :日本公开专利公报特开平10-294112号公报
[0013] 专利文献6 :国际公开2004/049475号公报
[0014] 专利文献7 :日本公开专利公报特开平10-302799号公报
[0015] 专利文献8 :日本公开专利公报特开平5-21068号公报
[0016] 专利文献9 :日本公开专利公报特开平5-74461号公报
[0017] 专利文献10 :日本公开专利公报特开2006-156228号公报
[0018] 专利文献11 :日本公开专利公报特开2012-64574号公报
[0019] 非专利文献1 :裡二次电池，P. 132 (由Ohmsha,Ltd.在2008年3月20日发行）
【发明内容】
[0020] -发明要解决的技术问题一
[0021] 基于裡离子二次电池的使用的扩大，W在较宽的溫度范围下、特别是在45°CW上 的高溫下的稳定性和大容量化为目的，对于各种石墨作为直接参与电极反应的负极活性物 质使用的可行性进行了研究。特别是就人造石墨来说，结晶状态会因为原材料、碳化溫度的 不同而产生变化，因此作为负极活性物质时的能量容量会产生变化运一情况已为人所知， 其中对于易石墨化碳（软碳（softcarbon))、难石墨化碳（硬碳化ardcarbon))、碳纤维 等各种人造石墨已进行了研究探讨（参照专利文献1~3)。
[0022] 此外，为了使裡离子二次电池更加大容量化，已提出了能够作为直接参与电极反 应的电极活性物质使用的各种化合物，其中作为负极活性物质，对与裡合金化的娃（Si)、锡 (Sn)、错（Ge)或运些金属的氧化物和合金等进行了研究探讨。运些负极活性物质材料的理 论容量密度大于碳材料。特别是，由于娃粒子或氧化娃粒子等含娃粒子的价格低廉，因此对 运些含娃粒子广泛地进行了研究探讨（参照专利文献4、专利文献5和非专利文献1)。
[0023] 但是，已知道：使用娃粒子或氧化娃粒子等含娃粒子作为负极活性物质时，负极活 性物质的体积因充放电时的裡离子的嵌入反应和脱嵌反应而产生的变化明显地较大，因此 负极合剂会从负极集电体上剥离下来，负极活性物质会从负极集电体脱离。
[0024] 在使用各种石墨作为负极活性物质的情况下，由于表面状态、表面积、微晶 (crystallite)的层密度等不同，因此当粘结剂是W往使用的粘合力和柔软性较低的聚偏 氣乙締（PVD巧时，就需要大量使用聚偏氣乙締，而且由于聚偏氣乙締只在有机溶剂中溶 解，因此一直W来期望出现一种能减轻环境负担的粘结剂（参照专利文献6和7)。特别是 在45°CW上的高溫范围下，聚偏氣乙締无法充分地保持粘合作用，电极的寿命可能会缩短， 放电特性可能会变差。
[0025] 另一方面，作为期待能够具有不造成粘合力降低且可减轻环境负担运样的效果的 水系粘结剂，已研究探讨了使用橡胶质聚合物即苯乙締下二締橡胶（SBR)的可行性。然而， 存在运样的问题：由于橡胶性质的SBR运样的绝缘体存在于活性物质的表面，因此无法获 得充分的速率特性（ratecharacteristic)。此外，SBR通常作为乳剂（emulsion)使用，然 而其本身不具有增粘效果，因此即使使用SBR制作了电极浆料，也无法进行涂布，还需要使 用簇甲基纤维素（CMC)、聚丙締酸、聚乙締醇、聚甲醒等增粘剂，从而存在运样的问题：运些 增粘剂覆盖住电极活性物质；活性物质的比例降低等（参照专利文献8和专利文献9)。作 为上述现有技术的改良，存在如下所述的电极制法，即：虽然与W往同样地使用有机溶剂， 但使用不需要增粘剂的丙締酸乙締醇共聚物作为粘结剂。然而，未见到有关于利用运样的 电极制法制造的电极在45°CW上的高溫范围下使用的记载（参照专利文献10)。
[0026] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于：提供一种材料，该材料具有的 粘合力及粘合持久性能够使负极合剂不会因为反复充放电引起的负极活性物质的体积变 化而从负极集电体剥离，并且使负极活性物质不会因为反复充放电引起的负极活性物质的 体积变化而从负极集电体脱离，特别是，即使溫度为45°CW上，该材料仍然具有该粘合力及 粘合持久性，而且该材料同时具有增粘剂的效果；提供一种非水电解质二次电池用负极合 剂，该非水电解质二次电池用负极合剂被制作成W水作为分散剂的浆料，该非水电解质二 次电池用负极合剂不会造成负极活性物质的容量降低。
[0027] -用W解决技术问题的技术方案一
[0028] 为了解决上述课题，本发明人进行了潜屯、研究，发现了通过使用含有特定粘结剂 的非水电解质二次电池用负极合剂，能够防止负极合剂从负极集电体剥离并防止负极活性 物质从负极集电体脱离，从而得到寿命特性良好的非水电解质二次电池，由此完成了本发 明。
[0029] 本发明的非水电解质二次电池用负极合剂具有下述结构，即：所述非水电解质二 次电池用负极合剂具有负极活性物质、导电助剂和粘结剂，所述粘结剂含有乙締醇与締属 不饱和簇酸碱金属中和物的共聚物。
[0030] 在所述粘结剂中，所述乙締醇与所述締属不饱和簇酸碱金属中和物的所述共聚物 的含有比例优选为20质量％ ^上100质量％ ^下，更优选为30质量％ ^上100质量％W 下。
[00川优选的是：相对于所述负极活性物质、所述导电助剂和所述粘结剂的总质量，所述 粘结剂的含有比例为0. 5质量％^上40质量下。
[0032] 优选的是：在所述乙締醇与所述締属不饱和簇酸碱金属中和物的所述共聚物中， 共聚合组成比W摩尔比计为95/5~5/95,亦即在所述共聚物中进行单体换算后的，締属不 饱和簇酸碱金属中和物相对于乙締醇的摩尔比为5/95W上19W下。
[0033] 优选的是：所述締属不饱和簇酸碱金属中和物为丙締酸碱金属中和物或甲基丙締 酸碱金属中和物。
[0034] 优选的是：所述负极活性物质为选自娃、娃化合物和碳材料中的至少一种。
[0035] 而且，优选的是：所述负极活性物质为所述碳材料与所述娃或所述娃化合物的复 合体。此处的复合体指的是混合物、担载物等。
[0036] 优选的是：所述碳材料与所述娃或所述娃化合物的所述复合体中的、所述碳材料 与所述娃或所述娃化合物的比率W质量比计为5/95~95/5。
[0037] 优选的是：所述碳材料为非晶质碳。
[0038] 优选的是：所述非晶质碳为软碳或硬碳。
[0039] 优选的是：所述导电助剂含有碳纳米纤维或碳纳米管。
[0040] 优选的是：所述导电助剂中的所述碳纳米纤维或所述碳纳米管的含有比例为5质 量％ ^上100质量％W下。
[0041] 本发明的非水电解质二次电池用负极是使用上述非水电解质二次电池用负极合 剂制成的。 阳042] 本发明的非水电解质二次电池具备上述非水电解质二次电池用负极。
[0043] 本发明的电气设备使用了上述非水电解质二次电池。
[0044] -发明的效果一
[0045] 根据本发明，由于使用了含有特定粘结剂的非水电解质二次电池用负极合剂，因 此能够提供稳定性良好的非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。由此，与W 往的非水电解质二次电池相比，本发明的非水电解质二次电池的寿命特性获得提升，能够 同时满足电池的高功能化和低成本化，从而能够扩大本发明非水电解质二次电池的用途。
【具体实施方式】
[0046] W下，对本发明的实施方式所设及的非水电解质二次电池用负极合剂、含有该合 剂的非水电解质二次电池用负极、化及非水电解质二次电池进行说明。
[0047] <非水电解质二次电池用负极合剂>
[0048] 本实施方式的非水电解质二次电池用负极合剂的特征在于具有负极活性物质、导 电助剂和粘结剂，粘结剂含有乙締醇与締属不饱和簇酸碱金属中和物的共聚物。 W例（粘结剂）
[0050] 在本实施方式中作为粘结剂使用的乙締醇与締属不饱和簇酸碱金属中和物的共 聚物能够通过使W乙締基醋和締属不饱和簇酸醋为主体的单体在存在有聚合催化剂的情 况下聚合而成为乙締基醋/締属不饱和簇酸醋共聚物，并使该乙締基醋/締属不饱和簇酸 醋共聚物在存在有