磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法、正极材料片和二次电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本案是申请日为2009年3月26日、申请号为200980111182. 7、发明名称为"磷酸 轶锂颗粒粉末的制诰方法、橄榄石铟结构的磷酸轶锂颗粒粉末、伸用该磷酸轶锂颗粒粉末 的ιΗ极材料片和非水溶剂类二次电池"的分案申请
技术领域
[0002] 本发明在于提供能够以低成本容易地制造，且作为二次电池的充放电容量大、填 充性和充放电循环特性优异的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，使用该粉末的正极材料 片和二次电池。
【背景技术】
[0003] 近年来，AV机器和个人电脑等电子机器、电动工具等动力工具的便携化、无绳化迅 速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型、具有高能量密度的二次电池的要求变高。另 外，近年来从对地球环境的考虑出发，电动汽车、混合汽车的开发和形成实用化，作为大型 用途，对充放电循环特性优异的锂离子二次电池的要求变高。在这样的状况下，具有充放电 容量大、安全性高的优点的锂离子二次电池备受注目。
[0004] 最近，作为在具有3. 5V级电压的高能量型锂离子二次电池中有用的正极活性物 质，橄榄石型LiFeP04作为具有高充放电容量的电池备受注目。但是，由于该材料的电阻率 本质高达1〇9Ω·cm，作为电极的填充性差，因此，要求改善特性。
[0005] S卩，橄榄石型结构的LiFeP04由坚固的磷酸四面体骨架、具有以参与氧化还原的铁 离子为中心的氧八面体和作为电流载体的锂离子构成。由于该结晶结构，即使反复进行充 放电反应，结晶结构也是稳定的，与其它锂离子正极材料相比，具有即使反复进行充放电， 特性也不容易劣化的优点。另一方面，存在锂离子的移动通路是一维的和自由电子少引起 的具有高电阻的缺点。为了解决这些问题，不考虑生产率地进行了橄榄石型LiFeP04的一 次颗粒向200~300nm以下的微粒化和以不同元素取代材料的研究（非专利文献1~5)。
[0006] 如上所述，由于LiFeP04具有构成粉末的一次颗粒粒径越小则高电流负荷时的充 放电特性越好的倾向，因此，为了得到优异特性的橄榄石型1^?逆0 4复合氧化物正极，必须 控制各种聚集状态，使它们是适度凝集的二次颗粒，而且进一步以如石墨化的碳的导电性 助剂形成网状。但是，与大量的碳等复合化的正极体积大，产生在每单位体积中能够填充的 实质锂离子密度变低的缺点。因此，为了确保每单位体积的充放电容量，必须得到电阻小的 橄榄石型LiFeP04，同时通过少量的导电性助剂形成具有高密度的凝集体。
[0007] 另外，橄榄石型结构的LiFeP04的制造方法中，为了得到填充性高、非结晶质部分 少、较小的一次颗粒，必须使用为固相反应性高的微粒、控制了杂质量、特别是以湿式合成 所得到的铁氧化物或水合氧化物类颗粒作为原料，以低温且短时间地在中性至还原性气氛 下的条件进行烧制。
[0008] S卩，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质粉末，要求以环境负荷小的工业 方法生产填充性高、杂质结晶相少、电阻小的橄榄石型结构的LiFeP04。
[0009] 以往，为了改善橄榄石型1^?逆04复合氧化物的各项特性，进行着各种改良。例如， 已知有添加橄榄石型结构的LiFeP04的不同种金属元素、降低电阻的技术（专利文献1)，在 橄榄石型LiFeP04的制造时使夯实密度提高、形成与碳的复合体的技术（专利文献2)，使用 含有3价的铁原料，添加不同种金属元素而得到优异的正极活性物质的技术（专利文献3)， 以3价的铁化合物为原料的技术（专利文献4)等。
[0010] 专利文献1 :日本特开2005 - 514304号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2006 - 032241号公报
[0012] 专利文献3:日本特表2003 - 520405号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2006 - 347805号公报
[0014]非专利文献 1 :A.Yamada等，J.Electrochem.Soc.，2001，Vol. 148,ρ·A224-229.
[0015] 非专利文献2 :Η·Huang等，Electrochem.andSolid-StateLett.，2001，Vol. 4,ρ· A170-172.
[0016]非专利文献 3:ZhaohuiChena等，J.Electrochem.Soc.，2002,Vol. 149,p. A1184-1189.
[0017]非专利文献 4:D.Morgan等，Electrochem.andSo1id-State Lett. , 2004,Vol. 7,p.A30-32.
[0018]非专利文献 5 :M.SaifulIslam等，Chem.Mater. , 2005,Vol. 17,p. 5085-5092.
【发明内容】
[0019] 现在最需要的是满足作为非水电解质二次电池用的正极活性物质的上述各项特 性的橄榄石型结构的1^?6?0 4粉末的廉价且环境负荷少的制造方法，但仍未确立。
[0020] S卩，上述非专利文献1~5记载的技术中，不能在工业上得到由填充性高、非结晶 部分少且较小的一次颗粒构成的橄榄石型LiFeP04。
[0021] 另外，专利文献1记载的技术是为了橄榄石型LiFeP04复合氧化物的结构稳定化 和改善电阻而添加其它种类金属的技术，没有提及电极中的填充性和二次聚集状态的控 制。
[0022] 另外，专利文献2记载的技术是在橄榄石型LiFeP04的复合氧化物制造中形成与 碳的聚集体的技术，但难以说电池性能高。
[0023] 专利文献3记载的技术中，由于作为原料使用的氧化铁的固相反应性不充分，因 此，难以合成微细的1次颗粒。
[0024]另外，专利文献4记载的技术是以通用的廉价的3价铁化合物作为原料，能够边保 持颗粒形状边进行合成反应的技术，但使用的氧化铁颗粒大，固相反应时的离子扩散效率 低。
[0025]因此，本发明的技术课题在于确立一种填充性高、杂质结晶相少的橄榄石型 LiFePOj^环境负荷小且高效的工业制造方法，以及形成含有填充性高的正极材料的二次 电池，在电池负荷特性中能够得到高容量且能充分地反复使用。
[0026] 上述技术性课题，能够通过如下所述的本发明而实现。
[0027]S卩，本发明一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，包括：第一工序， 使用铁氧化物或水合氧化物作为铁原料，将该铁氧化物或水合氧化物与锂原料和磷原料一 起混合，其中，该铁氧化物或水合氧化物含有相对于Fe分别为0. 1~2mol%的元素Na、Mg、Al、Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且含有相对于Fe为5~lOmol%的元素C，Fe2+相对于Fe 量为40mol%以下，平均一次粒径为5~300nm;第二工序，将所得到的混合物的凝集颗粒 粒径调整为0. 3~5. 0μm;第三工序，接着，将经过第二工序的混合物在氧浓度为0. 1 %以 下的不活泼气体或还原性气体气氛下，以250~750°C的温度进行烧制（本发明的第一方 面）。
[0028]另外，本发明是如本发明的第一方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的 制造方法，其中，使用的铁原料含有相对于Fe分别为0. 1~2mol%的量的元素Na、Mg、Al、 Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1.5~4mol%，且含有相 对于Fe为5~lOmol%的元素C，且含有平均一次粒径为5~300nm的Fe304、α-FeOOH、 γ-FeOOH、δ-FeOOH中的至少一种（本发明的第二方面）。
[0029]另外，本发明是如本发明的第二方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的 制造方法，其中，使用的铁原料含有相对于Fe分别为0. 1~2mol%的量的元素Na、Mg、Al、 Si、Cr、Mn、Ni中的至少1种，且该7种元素的合计量相对于Fe为1.5~4mol%，且含有相 对于Fe为5~10mol%的元素C，且为平均一次粒径为5~300nm的长轴和短轴的纵横比 为2以上的针状铁原料（本发明的第三方面）。
[0030]另外，本发明是如本发明的第一至三方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉 末的制造方法，其中，使用的铁原料中的添加元素C为能够在氧浓度0. 1 %以下的不活泼气 体气氛下将Fe3+还原为Fe2+的有机物（本发明的第四方面）。
[0031]另外，本发明是如本发明的第一至四方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉 末的制造方法，包括工序A，在第二工序途中或即将进行第三工序之前，将选自导电性碳、具 有将Fe3+还原为Fe2+的能力的有机物和有机类粘合剂中的至少1种作为生成的磷酸铁锂颗 粒粉末的电子传导助剂、将铁原料中含有的Fe3+还原为Fe2+的还原剂或0. 3~30μm的前 体凝集颗粒粒径控制剂而混合（本发明的第五方面）。
[0032]另外，本发明是如本发明的第一至五方面所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉 末的制造方法，在第三工序后，再粉碎所得到的主要含有锂、铁和磷的物质，再精密混合后， 在该再精密混合物中，再混合选自导电性碳、具有将Fe3+还原为Fe2+的能力的有机物和有机 类粘合剂中的至少1种，在氧浓度为〇. 1 %以下的不活泼气体或还原性气体气氛下以250~ 750°C的温度进行再烧制（本发明的第六方面）。
[0033]另外，本发明是一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法，在本发明的 第一至六方面中任一项所述的橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法的混合原料 的第一工序中，调整浆料，使原料浆料的固体成分浓度为30wt%以上，对生成的1^?逆04添 加1~25wt%抗坏血酸或蔗糖，在50°C以下进行混合，将原料的pH调整为4~8 (本发明 的第七方面）。
[0034]另外，本发明是一种橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末，特征在于，锂和磷的含量 相对于铁的摩尔比分别为0. 95~1. 05,Fe3+相对于Fe量小于5mol%，BET比表面积为6~ 30m2/g，残留碳量为0. 5~8wt%，残留硫量为0. 08wt%以下，橄榄石型结构以外的杂质结 晶相Li3P04的量为5wt%以下，微晶尺寸为25~300nm，凝集颗粒