C3N 4/导电碳黑混合物，其 SEM照片如图1所示。
[0052] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到正丁醇中，然后加入钛酸丁酯，通 过研磨形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为40份，添 加剂钛酸丁酯的质量份数为〇. 5份。
[0053] (4)将清洗干净的导电玻璃作为电极基底，将步骤（3)中形成的分散液通过刮涂 方法均匀涂到导电玻璃表面，控制分散液涂层厚度为10 μ m，制成表面覆盖石墨相C3N4/导 电碳黑复合薄膜的电极基板。
[0054] (5)将步骤（4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理1小时，其中干燥处理温 度为150°C，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极，其电化学阻抗谱如图2所示，电 荷迀跃电阻为2. 4 Ω cm2。
[0055] 实施例4
[0056] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：
[0057] (1)将20g双氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，升温 至lj 550°C，升温速率为4°C /min，热聚合3h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。
[0058] (2)将步骤⑴所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合， 其中石墨相C3N4为6g，导电碳黑为4g，球磨30小时后得到石墨相C3N 4/导电碳黑混合物。
[0059] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到异丙醇中，然后加入钛酸丁酯，通 过研磨形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为50份，添 加剂钛酸丁酯的质量份数为〇. 7份。
[0060] (4)将清洗干净的导电玻璃作为电极基底，将步骤（3)中形成的分散液通过丝 网印刷方法均匀涂到导电玻璃表面，控制分散液涂层厚度为12 μ m，制成表面覆盖石墨相 C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。
[0061] (5)将步骤（4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理1小时，干燥温度为 180°C，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。
[0062] 实施例5
[0063] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：
[0064] (1)将20g三聚氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，升 温到550°C，升温速率为5°C /min，热聚合3h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。
[0065] (2)将步骤⑴所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合， 其中石墨相C3N4为5g，导电碳黑为5g，球磨24小时后得到石墨相C3N 4/导电碳黑混合物。
[0066] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到正丁醇与水的混合溶液中，其中水 的质量百分含量为5%，然后加入四氯化钛，通过研磨形成均匀分散液。该分散液中石墨相 C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为40份，添加剂四氯化钛的质量份数为0. 5份。
[0067] (4)将清洗干净的钛片作为电极基底，将步骤（3)中形成的分散液通过丝网印刷 方法均匀沉积到导电玻璃表面，控制分散液涂层厚度为10 μ m，制成表面覆盖石墨相C3N4/ 导电碳黑复合薄膜的电极基板。
[0068] (5)将步骤⑷中制备的电极基板在真空条件下，200°C干燥处理0. 5小时，制备出 所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。
[0069] 实施例6
[0070] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：
[0071] (1)将20g双氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，升温 至lj 550°C，升温速率为3°C /min，热聚合3h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。
[0072] (2)将步骤⑴所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合， 其中石墨相C3N4为6g，导电碳黑为4g，球磨24小时后得到石墨相C3N 4/导电碳黑混合物。
[0073] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到乙醇中，然后加入异丙氧醇钛，通 过搅拌形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为30份，添 加剂异丙氧醇钛的质量份数为〇. 5份。
[0074] (4)将清洗干净的沉积ΙΤ0的聚酯片作为电极基底，将步骤（3)中形成的分散液 通过喷涂方法均匀沉积到聚酯片表面，控制分散液涂层厚度为7 μ m，制成表面覆盖石墨相 C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。
[0075] (5)将步骤⑷中制备的电极基板在真空条件下，100°C干燥处理1. 5小时，制备出 所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。
[0076] 本发明实施例1~实施例6所制备的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极可做为染 料敏化太阳能电池的对电极使用。利用该石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极制备染料敏化 太阳能电池时步骤如下：
[0077] 1、首先对导电玻璃进行预处理；
[0078] 2、然后将二氧化钛浆料涂敷在处理好的导电玻璃上，450 °C热处理后浸入染料中 吸附过夜形成电池的工作电极；
[0079] 3、在所述工作电极上压上所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极，两电极间的缝 隙填充含有I /13氧化还原对（〇. 5MI 2, 0. 05MI3 )的电解质，制备成染料敏化太阳能电池。
[0080] 测量采用实施例3和实施例4制备的所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极制成 的染料敏化太阳能电池的光电转化效率，并与传统Pt电极进行对比，数据如表1。
[0081] 电池性能的测试是通过从电池的工作电极与对电极上引出两条导线接到电池性 能测试装置上。电池的工作面积为〇.2(^2，光照强度是10〇111?/(^2。填充因子&〇是指在 ι-ν曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积（ι_χν_)与UXUI,。为短路光 电流，V。。为开路光电压）之比，它体现电池的输出功率随负载的变动特性。光电转换效率 (η)则是1。|5'￥_与输入的光功率？1"之比。
[0082] 表1所组装染料敏化太阳能电池光电参数
[0083]
[0084] 因此石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极可以代替Pt用于染料敏化太阳能电池。
[0085] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节和这里示出与描述的图例。
【主权项】
1. 一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是包括步骤如下： (1) 、以三聚氰胺或双氰胺为原料，通过热聚合制备石墨相c3n4; (2) 、将步骤（1)所制备的石墨相C3N4与导电碳黑在球磨机中充分混合，其中导电碳黑 的质量百分含量为30 %~60 %，得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物； (3) 、将步骤（2)得到的混合物和添加剂在溶剂中混合，形成分散液，所述添加剂为钛 酸丁酯、异丙氧醇钛、四氯化钛中的一种或二种以上任意比例的混合物，分散液中石墨相 C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为30份~60份，添加剂的质量份数为0. 1份~1份； (4) 、将步骤（3)中形成的分散液均匀涂到电极基底表面，制成表面覆盖石墨相C3N4/导 电碳黑复合薄膜的电极基板； (5) 、将步骤（4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理0. 5小时~2小时后，制备 出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。2. 根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所 述步骤（1)中进行热聚合时通入氮气保护，热聚合温度为500°C~600°C，时间为2小时~ 4小时。3. 根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是所 述步骤（2)中所述球磨机为星型球磨机，球磨时间为18小时~36小时。4. 根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所 述步骤（3)中的溶剂为乙醇、正丁醇，异丙醇中的一种或其中一种与水的混合溶液。5. 根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所 述步骤（4)中分散液通过旋凃、滴涂、喷涂、刮涂或印刷方法均匀涂到电极基底表面，所形 成的分散液涂层厚度为5μm~15μm。6. 根据权利要求1或2所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征 是：所述步骤（1)中，热聚合时升温速率为l°c/min- 5°C/min。7. 根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所 述步骤（5)中干燥温度为100°C~200°C。8. 根据权利要求1或4所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征 是所述步骤（4)中电极基底为导电玻璃、沉积ITO的聚酯片或钛片。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包括步骤如下：以三聚氰胺或双氰胺为原料，通过热聚合制备石墨相C3N4；将制备的石墨相C3N4与导电碳黑充分混合，得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物；将得到的混合物和添加剂在溶剂中混合，形成分散液；将分散液均匀涂到电极基底表面，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板；将制备的电极基板在真空条件下干燥处理，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。有益效果是：制备工艺简单，成本低，能耗小，容易实现大规模工业生产，可使染料敏化太阳能电池的制造成本进一步降低，极大改善所制备对电极的催化性能，光电转换效率高。
【IPC分类】H01G9/20, H01G9/042
【公开号】CN105374562
【申请号】CN201510737024
【发明人】王桂强, 况帅, 张伟
【申请人】渤海大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月3日