例8记载的试样50的非水电解液，将其向上述的电极组注 液，封口，制作层压型钢二次电池。 阳24引《实施例21》 阳249] 除使用的电解液不同W外，W完全与实施例20相同的方法制作钢二次电池。实施 例21中，使用实施例9记载的试样52的非水电解液。 阳巧0]《比较例21》 阳巧1] 除使用的电解液不同W外，W完全与实施例20相同的方法制作钢二次电池。比较 例21中，作为电解液，使用相对于将碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋W体积比1:3混合而成的溶 剂W1摩尔/L的浓度溶解有NaPF6的非水电解液。 阳巧引[充放电试验]
[0253]按W下的条件实施实施例20及21、比较例21的钢二次电池的充放电试验。充放 电试验在25°C的恒溫槽内进行。从充电先开始，停止30分钟后放电，重复3次充放电。充 电W相对于正极活性物质的理论容量为0. 05C速率的电流值在恒流下进行。充电上限电压 为3. 8V，放电下限电压为2. 0V，放电W与充电相同的0. 05C速率进行。 阳巧4] 重复3次充放电动作，算出将确认了稳定的充放电动作的第3次的放电容量分别 换算为每Ig正极活性物质的容量的值OnAhg1)。将得到的容量示于下表10。 悦55][表 10]
阳巧7] 如表10所示，实施例20~21、W及比较例21均显示大致相同的值，为88~ 98mAhg1。目P，本发明一个方式的非水电解液尽管含有W体积比率计为79%的大量的阻燃 剂即麟腊溶剂，但使用本发明实施方式的电解液的非水电解质二次电池显示毫不逊色于现 有的碳酸醋系电解液的放电容量。运表明，本发明的非水电解液即使碱金属盐的碱金属种 不同，也具有可耐受电池的充放电动作的充分的电化学稳定性。 阳巧引《实施例22》 阳259]作为负极活性物质，使用非石墨化碳，W重量比9:1的方式称量负极活性物质和 粘结剂聚偏二氣乙締，使其分散于NMP溶剂中，制作浆料。使用涂布机将制作的浆料涂布于 Al集电体上。将涂布好的极板用社制机社制，冲压成边长为20mm的正方形，并加工成电极 状态，得到负极。
[0260]对极通过在边长为20mm的正方形的儀网状物上压附钢金属而制作。使上述的正 极和对极隔着聚乙締微多孔膜的隔膜对置，制作实施方式1中说明的结构的电极组。 阳261]作为电解液，使用实施例8记载的试样50的非水电解液，将其向上述的电极组注 液，封口，制作层压型钢二次电池。 阳％2]《实施例23》 阳263]除使用的电解液不同W外，W完全与实施例22相同的方法制作钢二次电池。实施 例23中，使用实施例9记载的试样52的非水电解液。 阳264]《比较例22》 阳2化]除使用的电解液不同W外，W完全与实施例22相同的方法制作钢二次电池。比较 例22中，作为电解液，使用对将碳酸亚乙醋和碳酸二乙醋W体积比1:3混合而成的溶剂W 1摩尔/L的浓度溶解了NaPFe的非水电解液。
[0266][充放电试验]
[0267] 按W下的条件实施实施例22及23、比较例22的钢二次电池的充放电试验。充放 电试验在25°C的恒溫槽内进行。从充电先开始，停止30分钟后放电，重复3次充放电。充 电W相对于负极活性物质的理论容量为0. 05C速率的电流值在恒流恒压下进行。充电下限 电压为0V，恒压时的下限电流值为0. 005C速率。放电在将放电上限电压设为2. 0V，与充电 相同的0. 05C速率下进行。重复3次充放电动作，算出将确认了稳定的充放电动作的第3 次的放电容量分别换算为每Ig负极活性物质的容量的值（mAhg1)。将得到的容量示于下 表11。 悦側[表11]
阳270] 如表11所示，实施例22及23 W及比较例22均显示大致相同的值，为253~ 257mAhg1。目P，本发明一个方式的非水电解液尽管含有W体积比率计为79%的大量的阻燃 剂即麟腊溶剂，但使用本发明实施方式的电解液的非水电解质二次电池显示毫不逊色于现 有的碳酸醋系电解液的放电容量。运表明，本发明的非水电解液即使碱金属盐的碱金属种 不同，也具有可耐受电池的充放电动作的充分的电化学稳定性。 阳271] 如W上说明，通过含有作为溶剂的二醇二酸类溶剂、W及麟腊溶剂、且溶剂中溶解 有含有碱金属阳离子和阴离子的碱金属盐的非水电解液，可W更加任意地控制麟腊系液体 状阻燃剂的添加比例，其结果，可W提高电解液设计的自由度。另外，例如通过将麟腊系液 体状阻燃剂的添加比例提高为过去W上，可W提供安全性更优异的非水电解液。 阳272] 此外，W上的实施例中，在下式所示的环状麟腊化合物中，使用R为乙基或苯基的 麟腊化合物，但不限于此，即使是R为烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、氨基、烧硫基或硫基等的 麟腊化合物，通过含有二醇二酸类溶剂，也可W增加麟腊化合物的添加比例。
[0273] 阳274]《实施例24》 阳八引实施例24中，对于比较例14中的试样58、60、61、63添加作为二醇二酸类溶剂的 四乙二醇二甲酸，直至溶液均匀地成为一相，由此，分别调合含有作为碳酸醋溶剂的碳酸亚 丙醋、麟腊溶剂和二醇二酸类溶剂的非水电解液87~90。通过与实施例1相同的方法评价 各试样的相溶性及导电性。结果示于表12。 阳276]上述试样的麟腊溶剂相对于碳酸亚丙醋、麟腊溶剂和二醇二酸类溶剂的合计体积 (全部溶剂体积）的体积比率分别为38%、54%、62%、77%，可实现高的体积比率。
[0277][表切
[0279]另外，使用作为醋化合物的丫-下内醋代替碳酸亚丙醋，也进行同样的实验。其结 果确认了，即使在使用醋系溶剂的情况下，通过与碳酸醋系溶剂的情况同样地添加二醇二 酸类溶剂，非水电解液均匀地成为一相的趋势。 阳28〇]《实施例25》 阳2W]作为麟腊溶剂，使用由式（1)的Xi~X6中均为氣原子的化合物37%、Xi~X6的 中的一个为氯原子而其余为氣原子的化合物31 %、Xi~X6的中的两个为氯原子而其余为氣 原子的化合物32%构成的混合物（混合物中的氣原子和氯原子的平均个数的比为，相对于 5个氣原子，氯原子为1个），除此W外，与实施例1同样地调合非水电解液。实施例25的 非水电解液的、麟腊溶剂相对于全部溶剂体积的体积比率为43%，制成试样91。通过与实 施例1相同的方法评价试样的相溶性及导电性。 阳282]确认了，即使在将运样的麟腊化合物的混合物用作麟腊溶剂的情况下，通过添加 二醇二酸类溶剂，也能够W比过去的非水电解液高的比率含有麟腊溶剂。 阳28引[表13]
阳285]产业上的可利用性 阳286]本发明一个方式的碱金属二次电池可W适用于便携电子设备等的电源；与火力发 电、风力发电、燃料电池发电等发电设备组合使用的电力标准化用的蓄电器件；一般家庭和 基体住宅用的紧急情况用蓄电系统、深夜电力蓄电系统等的电源；不间断电源；电动汽车、 混合动力汽车、插电混合动力汽车之类的输送设备等的电源。
【主权项】
1. 一种非水电解液，含有： 包含二醇二醚类溶剂及膦腈溶剂的溶剂成分、以及 溶解于所述溶剂成分中的包含碱金属阳离子和阴离子的碱金属盐， 所述膦腈溶剂为下式（1)所示的环状膦腈化合物，式（1)中，X1~X6分别独立地表示卤素原子或OR1，#是取代或未取代的芳香族基或饱 和脂肪族基，所述芳香族基及所述饱和脂肪族基也可以含有卤素原子、氮原子、氧原子、硫 原子或硅原子，所述饱和脂肪族基为直链状或环状。2. 根据权利要求1所述的非水电解液，所述非水电解液中的、膦腈溶剂相对于全部溶 剂体积的体积比率为42~88%。3. 根据权利要求1所述的非水电解液，所述二醇二醚类溶剂含有下式（2)所示的化合 物， R2-O(CX7X8-CX9X10-O)n-R3 · · · (2) 式（2)中，X7~Xw分别独立地表示氢原子或卤素原子，R2及R3分别独立地表示芳香族 基、不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，所述芳香族基、所述不饱和脂肪族基及所述饱和脂肪 族基也可以含有卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子，所述不饱和脂肪族基及所述 饱和脂肪族基为直链状或环状，η为1~6的整数。4. 根据权利要求3所述的非水电解液，在所述式（2)中，所述η为1~4中的任一者， X7~X1()为氢原子。5. 根据权利要求3所述的非水电解液，相对于Imol的所述碱金属盐，以0. 95mol~ 1. 05mol的范围含有所述式（2)中的所述η为2~4中的任一者的二醇二醚类溶剂。6. 根据权利要求3所述的非水电解液，相对于Imol的所述碱金属盐，以I. 95mol~ 2. 05mol的范围含有所述式（2)中的所述η为1的二醇二醚类溶剂。7. 根据权利要求3所述的非水电解液，所述式⑵的所述η为3。8. 根据权利要求1所述的非水电解液，所述阴离子为选自BF4、PF6、N(SO2CF3)2、 N(SO2F)2 'N(SO2CF2CF3)2、MSO2-CF2CF2SO2-)及[N-(SO2F)-(SO2CF3)]中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的非水电解液，所述溶剂成分实质上仅含有二醇二醚类溶剂和 膦腈溶剂。10. 根据权利要求1所述的非水电解液，所述溶剂成分还含有选自碳酸酯系溶剂及酯 系溶剂中的至少一种。11. 根据权利要求1所述的非水电解液，所述碱金属阳离子为锂离子和钠离子中的任 一种。12. 根据权利要求1所述的非水电解液，所述二醇二醚类溶剂与所述碱金属阳离子配 位。13. -种非水电解质二次电池，其具备： 权利要求1~12中任一项所述的非水电解液、 含有可吸藏释放碱金属阳离子的正极活性物质的正极、以及 含有可吸藏释放碱金属阳离子的负极活性物质的负极。
【专利摘要】本发明的非水电解液含有：包含二醇二醚类溶剂及膦腈溶剂的溶剂成分、以及溶解于所述溶剂成分中的包含碱金属阳离子和阴离子的碱金属盐。所述膦腈溶剂为下式(1)所示的环状膦腈化合物。[式(1)中，X1～X6分别独立地表示卤素原子或OR1。R1是取代或未取代的芳香族基或饱和脂肪族基，所述芳香族基及所述饱和脂肪族基也可以含有卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子，所述饱和脂肪族基为直链状或环状。]
【IPC分类】H01M10/0568, H01M10/054, H01M10/052, H01M10/0569
【公开号】CN105393398
【申请号】CN201480040822
【发明人】铃木扩哲, 北条伸彦, 中堤贵之
【申请人】松下电器产业株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年7月18日
【公告号】US20160156067, WO2015008496A1