一种p型掺杂的钙钛矿光电功能材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1丐钛矿基光电功能材料及其制备方法，属于光电功能材料技术领域。
【背景技术】
[0002]钙钛矿材料ABX3(如CH3NH3PbI3)作为一种光电性能优良的材料，高的光电转换效率，具有ABX3结构的钙钛矿材料具有其特有的晶体结构，同时也表现出优异的性能。例如，这类材料有很高的载流子迀移率，高的空穴率，高的摩尔消光系数，良好的两极电荷传输性，小的激子束缚能和可调的带隙，在300nm?800nm的范围内有很强的吸收。此外，电子与空穴等在ABX3钙钛矿材料中的寿命较长，载流子扩散长度达到lOOnm，使得电荷分离更加容易。因此，上述钙钛矿材料作为光电功能材料在诸如太阳能电池、光探测器等电子器件中等领域已经开始被广泛地研究和应用。
[0003]除了钙钛矿的制备工艺和器件结构外，钙钛矿材料本身的电学性能对器件的性能影响也很大，寻找改善钙钛矿电学性能的方法是进一步提高器件性能的一个重要途径。
[0004]专利文献CN103762344A中公开了一种通过对钙钛矿材料本身电学性能的改善而提高相应的器件性能的一种方案，该方案中提出了一种有机两性分子改性的MzAyBXz+y+2钙钛矿基光电功能材料，其通过利用有机两性分子Μ为改性成分对以ΑΒΧ3@钛矿材料进行改性，从而获得具有分子式为MxAyBXx+y+2的钙钛矿功光电功能材料，通过这种改性使得材料结晶性能有着大幅度改善，光电转换效率和稳定性表现出了明显的优势，应用于基于碳对电极的介观太阳能电池中时，得到的光电转换效率和稳定性显著高于未改性材料ABX3应用于此类电池中的效率。
[0005]但是，上述方案也存在一些问题或不足，基于上述方案改性的钙钛矿基电池其开路电压和填充因子比较低，进而导致得到的光电转化效率仍然较低。低的开路电压和填充因子可能是由于两性分子改性钙钛矿低的导电率和空穴迀移率造成严重的电子和空穴的复合，进而造成严重的效率损失。鉴于上述两性分子改性的钙钛矿基电池的高的稳定性，进一步探索提高该电池的开路电压和填充因子的方法显得尤为紧迫和重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料及其制备方法，其通过采用P型掺杂剂对钙钛矿基光电功能材料ABX3进行P型掺杂，获得P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料，其能显著的提高载流子浓度、空穴迀移率、电导率，进而获得电学性能优良的钙钛矿光电功能材料，且制备工艺方法简单、成本低廉。
[0007]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料，其以ABX3S基体，有机或者无机掺杂剂为p型掺杂剂，所得到的钙钛矿基光电功能材料化学式为xB(Xl)y(X2)3 y，其中0彡X彡1，0彡y彡3，A1为一价有机或无机阳离子，A2为一价有机或无机阳离子，B为二价金属阳离子，XI或X2为一价阴离子。
[0008]进一步地，所述钙钛矿基光电功能材料中，A1或A2为甲胺、甲脒或铯中的至少一种。
[0009]进一步地，所述I丐钛矿基光电功能材料中，B为铅、锡、铜、锗中的至少一种。
[0010]进一步地，所述钙钛矿基光电功能材料中，XI或X2为一价阴离子1、Br、C1、BF4、PF6、SCN中的至少一种。
[0011]进一步地，所述的P型掺杂剂优选但并不限于以下几种:高氯酸锂(LiC104)，三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3S02)2)，四氟硼酸锂(LiBF4)，四氯化锡(SnCl4)，2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷(F4-TCNQ)，三氧化钨(W03)，三(4-溴苯基)六氯锑酸铵((p_BrC6H4) 3NSbCl6)，三(2-(1吡唑-1-基)吡啶)合钴(tris(2-(ΙΗ-pyrazol-l-yl)pyridine)cobalt(III)，FK102)。
[0012]按照本发明的另一方面，提供一种太阳能电池，其特征在于，包括上述P型掺杂的光电功能材料，且该光电功能材料作为光捕获剂。
[0013]按照本发明的又一方面，提供一种包括上述P型掺杂的光电功能材料的场效应晶体管、有机发光二极管或场效应晶体管。
[0014]按照本发明的再一方面，提供一种上述P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料的制备方法，包括如下步骤:
[0015](1)将适量的碘化甲胺和碘化铅溶解在DMF中反应得到钙钛矿前驱体溶液A ;
[0016](2)将适量P型掺杂剂溶解在DMF中得到溶液B ;
[0017](3)根据掺杂量的需要，取适量溶液B加到溶液A中充分混合得到P型掺杂的钙钛矿前驱体溶液C ;
[0018](4)烘干P型掺杂的钙钛矿前驱体溶液C中溶剂即可得到钙钛矿材料。
[0019]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果:
[0020](1)本发明中，通过加入P型掺杂剂，使得钙钛矿基光电功能材料的费米能级往其价带方向移动，进而提高其空穴迀移率和电导率，使得钙钛矿基光电功能材料的电学性能得到极大提升；
[0021](2)本发明中，钙钛矿和掺杂剂原料成本低，可以全溶液加工处理，制备方法简单，所使用的设备简单。
【具体实施方式】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0023]本发明中，P型掺杂的钙钛矿基光电功能材料是以ABX3S基体，有机或者无机掺杂剂为P型掺杂剂，所得到的钙钛矿基光电功能材料化学式为
[0024](Al)x(A2)lxB(Xl)y(X2)3y0
[0025]实施例1
[0026]本实施例中，优选A1为C_3+，B为Pb2+，XI为I，且x = 1，y = 3，对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为CH3NH3PbI3，该材料制备的具体实施步骤如下:
[0027](1)称取 0.461g ?bl2m 159g CH3NH3I (按化学计量比 1:1)完全溶解在 0.7ml DMF中得到溶液A ；
[0028](2)称取0.016g LiC104(相对于CH3NH3PbI3的质量分数为15% )完全溶解在0.3mlDMF中得到溶液B ;
[0029](3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到LiC104掺杂的钙钛矿前驱体溶液C ;
[0030](4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，100°C烘干。
[0031]利用上述P型掺杂的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(V。。)、短路电流(JJ、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
[0032]在100mW cm 2模拟太阳光源的测试条件下，基于未掺杂的CH 3NH3PbI3太阳能电池显示了一个10.17%的光电转化效率，而基于LiC104掺杂的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的11.14%的光电转化效率。
[0033]实施例2
[0034]本实施例中，钙钛矿基光电功能材料与实施例1相同，其化学式为
[0035]CH3NH3PbI3，A1 为 C_3+，B 为 Pb2+，XI 为 I，且 x = 1，y = 3，但本实施例中掺杂剂与实施例1不同。该实施例的具体实施步骤如下:
[0036](1)称取 0.461g ?bl2m 159g CH3NH3I (按化学计量比 1:1)完全溶解在 0.7ml DMF中得到溶液A ；
[0037](2)称取0.0156g LiCF3S03 (相对于CH3NH3PbI3的质量分数为10% )完全溶解在
0.3ml DMF中得到溶液B ；
[0038](3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到LiCF3S03掺杂的钙钛矿前驱体溶液C ;
[0039](4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中，100°C烘干。
[0040]利用上述P型掺杂的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(V。。)、短路电流(JJ、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
[0041]在100mW cm 2模拟太阳光源的测试条件下，基于未掺杂的CH 3NH3PbI3太阳能电池显示了一个9.71%的光电转化效率，而基于LiCF3S03掺杂的CH 3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显