一种高电压锂离子电池用电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高电压锂离子电池用液体电解液，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、能量密度大、工作电压 高和环境友好等优点，已经成为最有应用前景的二次电池之一，并被广泛的应用于日常生 活中的各个领域，包括笔记本电脑、手机、数码相机等各种便携式电子设备。然而，随着各种 便携设备性能的快速提升，人们对锂离子电池的容量和能量密度提出了更高的要求。此外， 随着近年来混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)和纯电动汽车(EV)的发展，作 为其动力电源的锂离子电池的能量密度也需要有较大的提升以满足需求。
[0003]在人们提出的各种提高锂离子电池能量密度的方法中，除了对现有的材料和电池 生产工艺进行改进之外，开发高电压(4.5V)正极材料被认为是一种更为高效的途径。包括 LiCoP〇4和LiNiQ.5Mm.5〇4在内的放电电压可高达4.5V以上的高电压正极材料已经被开发出 来，表现出了不错的性能。但是，目前常用的商品化锂离子电池的液体电解液一般以六氟磷 酸锂(LiPF6)作为导电盐，以高粘度、高介电常数(包括:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 和低粘度、低介电常数（包括：碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)或甲基乙基碳酸酯 (EMC))的碳酸酯类的混合物为溶剂。这种电解液在电池体系电压高于4.5V时，其中的常规 碳酸脂组分容易发生分解，从而造成电池性能下降；而LiPF6的热稳定和化学稳定性也比较 差。因此，急需开发一种适用于高电压锂离子电池的液体电解液。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中锂离子电解液在高电压下易分解，造成电池性能下降的缺陷，本 发明的目的是在于提供一种能提高锂电池能量密度，且在高电压下稳定性能好的电解液， 该电解液能显著延长锂电池使用寿命和提高安全性能。
[0005]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高电压锂离子电池用电解液，包括有 机溶剂、锂盐和锂盐助溶剂，所述的有机溶剂包含3-硝基-4，4 氟代二烷基二苯基砜类化 合物和氟代二腈二烷基醚类化合物；
[0006] 所述的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物具有式1结构：
[0008]所述的氟代二腈二烷基醚类化合物具有式2结构：
[0009]CN-R3-0-R4-CN [0010]式2
[0011] 其中，
[0012] 办为&~(：5的氟代烷基；
[0013] RAC2~C5的氟代稀经基；
[0014]R3和R4各种独立地选自&~(：5氟代烷链基团。
[0015]本发明的技术方案中采用的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物和氟代二 腈二烷基醚类化合物都具有较宽的电化学窗口和较高阳极稳定性。氟代烯基3-硝基-4-氟 代烷基苯砜类化合物中引入具有吸电子特性的苯环基团和硝基，大大提高了其化学稳定 性；同样氟代二腈二烷基醚类化合物主要在端基引入吸电子能力极强的腈基来增加其化学 稳定性，从而保证了电解液的高压稳定性。特别是氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合 物具有高粘度，而氟代二腈二烷基醚类化合物具有低粘度，两者复配使用形成互补，可以保 证电解液具有合适的黏度。
[0016] 本发明的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合物的制备方法如下：
[0017] ⑴将烯基苯砜与一溴烷基(Bri)按摩尔比1:1的比例混合并搅拌均匀，通过傅-克烷基化反应合成烯基4-烷基苯讽；
[0018] (2)将（1)所得产物与浓硫酸和浓硝酸的混合物在20~40°C下共热4~5h得到烯基 3-硝基-4-烷基苯讽。
[0019] 本发明采用的烯基苯砜、一溴烷基等为常规市售药剂。
[0020] 本发明的氟代二腈二烷基醚类化合物的制备方法如下：
[0021] (1)选取合适的醇类(R30H和R4〇H)在100~140°C下反应3~4h即可得R3-0-R4;
[0022] (2)将（1)所得产物在光照条件下与氯分子反应2~3h得到C1R3-0-R4C1;
[0023] (3)将（2)所得产物与腈化钠的醇溶液在60~80°C下回流5~6h，除去溶剂即可得 到CN-R3-0-R4-CN;
[0024] (4)通过常规氟代反应，即可得到氟代二腈二烷基醚类。
[0025]采用的R30H和R4〇H为常规的市售药剂。
[0026]优选的方案，有机溶剂由以下质量百分比组分组成:氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基 苯砜类化合物25~45 %，氟代二腈二烷基醚类化合物25~45 %，碳酸酯类化合物10~40 %。 [0027]优选的方案，碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸二乙酯、甲基 乙基碳酸酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少一种。
[0028]优选的方案，锂盐在有机溶剂中的浓度为1.0~2.Omol/L。
[0029] 优选的方案，锂盐助溶剂质量为有机溶剂质量的1~10%。
[0030] 优选的方案，锂盐为LiF、Li20、Li2〇2中的至少一种。本发明可以通过LiF、Li20、 Li2〇2等替换常规锂盐如六氟磷酸锂，相对传统的电解液大大降低了成本。同时，这些锂盐与 锂离子正极具有很好的相容性，能在正极表面反成膜，进一步增强电解液在高电压(4.5V~ 5.0V)下的稳定性和良好的循环效果。
[0031] 优选的方案，锂盐助溶剂为五氟苯基草酸硼酸酯、三异丙叉丙酮基硼烷、三(五氟 苯基)硼烷、三(含氟烷基)硼酸酯中的至少一种;其中，含氟烷基为Ci~C5的氟代烷基。本发 明的锂盐助溶剂主要是配合所采用的锂盐使用，能有效提升锂盐的溶解度，使电解液获得 高电导率和高锂离子迀移数，从而有效减小电极极化和改善电池库伦效率。
[0032] 优选的方案，电解液包含二草酸硼酸锂和/或二氟草酸硼酸锂负极成膜添加剂。本 发明技术方案中的负极成膜添加剂的引入，极大地改善了电解液与负极的相容性，并确保 电解液不与负极接触反应。
[0033] 优选的方案，负极成膜添加剂质量为有机溶剂质量的1~8%。
[0034]相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0035] 1、本发明的电解液采用的有机溶剂包括氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜类化合 物和氟代二腈二烷基醚类化合物，两者都具有较宽的电化学窗口和高阳极稳定性，且能适 当调节电解液的粘度，加强了电解液在高电压下的稳定性，延长了电池的使用寿命和提高 安全性能。
[0036] 2、本发明的电解液对高电压正极材料匹配性好，进而提高了锂离子电池的能量密 度。
[0037] 3、本发明的电解液进一步采用LiF、Li20、Li202等导电锂盐，并配合锂盐助溶剂使 用提高锂盐的溶解度，使电解液获得高电导率和高锂离子迀移数，从而有效减小电极极化 和改善电池库伦效率;锂盐与正极有很好的相容性，具有能在正极表面反应的成膜性能，进 一步加强了电解液在4.5V-5.0V的高电压下的稳定性和良好的循环效果。
[0038] 4、本发明的电解液原料易得，配制方法简单，满足工业化应用。
【具体实施方式】
[0039]以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明权利要求保护的范 围。
[0040] 实施例1
[0041] 在手套箱中配制高电压锂离子电池电解液，手套箱中充满纯度为99.999%的氩 气，手套箱中水分控制在Slppm，温度为室温。高电压锂离子电池电解液中，氟代烯基3-硝 基-4-氟代烷基苯砜类(其中R^-CHFCHF-，办为-〇1=CHCF2-)占溶剂总质量的30%，氟代二 腈二烷基醚类(其中R3为-CF2CHF-，R4为-CH2CHFCF2_)占溶剂总质量的30%，碳酸二甲酯占溶 剂总质量的40%，锂盐LiF在非水溶剂中的