正极活性材料和包含其的锂二次电池以及制备正极活性材料的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及正极活性材料和包含其的锂二次电池以及制备正极活性材料的方法。 更具体地，本发明涉及制备涂布有ZrOdPF的正极活性材料的方法，所述方法包括：制备预 定的锂金属氧化物，将包含锂金属氧化物、锆和氟的前体进行干混，以及在干混之后通过热 处理将包含锆和氟的前体变成Zr0 2并且利用F取代一些氧(0)阴离子。
【背景技术】
[0002] 显示高能量密度和工作电位的锂二次电池具有长循环寿命和低自放电率。由于这 样的特性，锂二次电池被广泛用于移动装置和诸如电动车辆（EV)、混合动力电动车辆 (HEV)、电力存储装置等的中型和大型装置。
[0003] 作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物诸如LiCoM〇2。除了含 锂的钴氧化物以外，还在考虑使用诸如LiNiM0 2的含锂的镍氧化物、诸如具有层状结构的 LiMnM〇2的锂锰氧化物和诸如具有尖晶石结构的LiMn2M〇4的锂锰氧化物。近来，正在使用其 中 Μ为 Co、Ni 和Μη 的 LiM〇2。
[0004] 在合成过程中，在其中Μ为Co、Ni和Μη的LiM〇2的表面上生成大量的Li副产物。大多 数Li副产物由Li 2C03和LiOH组成，因此在正极糊料制备过程期间正极糊料可能会胶化，并且 在制备电极后，可能会通过充放电而生成气体。
[0005] 同时，在锂二次电池中，电解质是作为用于离子传输的媒介的必需元素。电解质通 常由溶剂和锂盐组成。因此考虑到溶解度、化学稳定性等，主要使用作为锂盐的LiBF 4、 6LiPF6等。然而，通过溶解如上所述的包含氟(F)的锂盐而制备的电解质与电解质中的少量 水反应，因此生成氢氟酸(HF)，且生成的氢氟酸可能会使电极分解。
[0006] 另外，碳酸锂(Li2C03)在水不溶性的纯溶剂中不被洗脱(elute)并且稳定存在。然 而，当碳酸锂(Li 2C03)与氢氟酸(HF)反应时，碳酸锂(Li2⑶3)在电解质中被洗脱，从而生成 二氧化碳(C0 2)。因此，在存储和循环期间生成大量气体。结果，可能会引起电池膨胀，且可 能使高温稳定性劣化。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 因此，已经完成了本发明以解决以上和其它尚未解决的技术问题。
[0009] 特别地，本发明的目的在于提供制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料通 过经由ZrOdPF涂层防止存在于正极活性材料的表面上的杂质(Li 2C03和LiOH)和电解质中 的氢氟酸(HF)接触并且通过Zr02与电解质中的氢氟酸(HF)反应生成稳定的材料而具有优 异的稳定性和循环特性。
[0010] 本发明的另一个目的是提供根据所述方法制备的具有新结构的正极活性材料。
[0011] 技术方案
[0012] 根据本发明的一方面，提供制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
[0013] (a)制备如下式1的锂金属氧化物：
[0014] Lii+zNiaMnbCoi-(a+b)〇2 (1)
[0015] 其中〇<ζ<〇·1，〇·1 <a<0.8,0.1 <b<0.8,且 a+b〈l;
[0016] (b)将所述锂金属氧化物和包含锆及氟的前体进行干混；以及
[0017] (c)在步骤(b)的干混之后通过热处理将包含锆和氟的前体变成Zr02,并且利用F 取代一些氧(0)阴离子。因此，本发明提供涂布有ZrOdPF的正极活性材料。
[0018] 根据本发明的制备方法形成的ZrOdPF膜可以防止存在于正极活性材料的表面上 的杂质(Li2C0 3和LiOH)和电解质中的氢氟酸(HF)接触。另外，Zr02膜可能与电解质中的氢氟 酸(HF)反应，从而可以形成稳定的Zr0 2 · 5HF · H20。因此，可以使正极活性材料的表面稳定。
[0019] 因此，根据本发明制备的正极活性材料可以防止正极活性材料的结构因与电解质 的接触而坍塌。另外，所述正极活性材料可以抑制由于副反应而导致的二氧化碳的生成。因 此，由于膨胀最小化，所以可以提高包含所述正极活性材料的锂二次电池的稳定性。另外， 可以提高包含所述正极活性材料的锂二次电池的循环特性。
[0020] 在式1的锂金属氧化物中，镍的量(a)和锰的量(b)分别可以特别地为0.1以上且 0.8以下。更具体地，式1的锂金属氧化物可以为LiiNivsMm/sCovsO〗或LiNio.5Mno.3Coo.2O2。
[0021] 可以根据本领域中公知的方法诸如固态反应、共沉淀等制备这种锂过渡金属氧化 物粒子。省略了这些方法的详细说明。
[0022] 在本发明的制备方法中，对包含锆和氟的前体没有特别限制，只要可以提供Zr和F 即可。特别地，包含错和氟的前体可以为ZrF 4。
[0023] 在一个具体实施方案中，可以控制混合的锂过渡金属氧化物的量，使得基于正极 活性材料的总重量，在步骤(b)的锂过渡金属氧化物上涂布的Zr0 2和F的量为0.001重量％ 至0.100重量％。特别地，基于正极活性材料的总重量，ZrOdPF的量可以为0.001重量％至 0.010 重量 ％。
[0024]当Zr0#PF的量太小时，难以获得期望的效果。相反，当Zr0#PF的量太大时，比容量 可能会降低。
[0025] 可以通过例如简单的混合或高能研磨(high-energy mil ling)进行步骤(b)的干 混。尤其是，可以使用例如机械恪合(Mechanofusion)装置或Nobilta装置实现高能研磨。通 过使用机械熔合装置，通过干燥状态下的强的物理旋转力形成混合物，且在构成材料间形 成静电结合强度。
[0026] 可以例如在大气下、在400°C至1000°C的温度下进行4小时至10小时的热处理。通 过热处理，将包含锆和氟的前体变成Zr02且利用F取代一些氧(0)阴离子。结果，可以制备涂 布有Zr0#PF的锂过渡金属氧化物。
[0027]热处理的温度范围为获得本发明期望的正极活性材料的最佳范围。当热处理温度 太低或太高时，可能会出现诸如杂质、晶体粘结、样品破裂等的问题。
[0028]本发明还提供根据所述制备方法制备的涂布有Zr〇4PF的二次电池用正极活性材 料。
[0029] 涂层的厚度可以特别地为Ο.ΟΙμηι至0. ΙμL?，更特别地为Ο.ΟΙμηι至0.05μηι。当涂层的 厚度太薄时，在电池工作步骤期间可能不能防止与电解质的接触或者可能会使电池损坏。 相反，当涂层的厚度太厚时，比容量可能会降低。
[0030] 基于正极活性材料的表面积，ZrOdPF的涂布面积可以为例如60%至100%，特别 是80%至100%。当涂层的面积太小时，正极活性材料和电解质的接触面积可能会扩大。
[0031] 本发明还提供包含上述正极活性材料的二次电池用正极混合物和涂布有正极混 合物的二次电池用正极。
[0032] 除了正极活性材料以外，正极混合物还可以选择性地包含导电材料、粘合剂、填料 等。
[0033]基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加 导电材料。对于导电材料没有特别限制，只要其不在制备的电池中造成化学变化且具有导 电性即可。导电材料的实例包括但不限于石墨如天然或人造石墨;炭黑类材料如炭黑、乙炔 黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维;金属粉末 如氟化碳粉末、铝粉和镍粉;导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；以及 聚亚苯基衍生物。
[0034] 粘合剂是帮助活性材料和导电材料之间的粘合以及活性材料对集电器的粘合的 成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加粘合 剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素 (CMC)、淀粉、羟丙 基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三 元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0035] 任选地使用填料作为用于抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为不 在制备的二次电池中造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙 烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0036] 通过如下可以制备根据本发明的正极:在正极集电器上涂布通过混合包含上述化 合物的正极混合物和诸如NMP等的溶剂而制备的浆料之后，对涂布的集电器进行干燥和压 制。
[0037]正极集电器通常制备成3μπι至500μπι的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不 在制备的锂二次电池中造成化学变化且具有导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢， 铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢等制成。正极集电器可以在其 表面具有微小的不规则处以增加正极活性材料和正极集电器之间的附着力。另外，可以以 包括膜、片、箱、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任一种使用正极集电器。
[0038]本发明还提供包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。
[0039] 例如通过在负极集电器上涂布包含负极活性材料的负极混合物之后进行干燥来 制备负极。在这种情况下，根据需要，负极混合物可以包含上述元素。
[0040] 负极活性材料的实例包括例如碳如硬碳和石墨基碳;金属复合氧化物如LixFe203 (其中l)，LixTO2(其中l)，SnxMei-xMe' y0z(其中Me:Mn，Fe，Pb或Ge;Me' ：A1，B，P， 31，1、11和111族元素，或者卤素;0〈1<1;1<7<3;且1^2<8);锂金属;锂合金;硅基合金； 锡基合金；金属氧化物如 Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb 304、Sb203、Sb204、Sb20 5、Ge0、Ge02、 Bi2