了 S个不来源于 Ti化的另外的衍射峰，表明锐铁矿骨架诱导不同取向的Pbl2晶体生长。图Ie中仅标记为(2) 和（3)的峰可W归因于2H多型体的（110)和（111)晶格面。鉴于关于Pbl2已报道的多种多型 体，峰（1)归属于不同的Pbl2变体，其鉴别在该报道范围之外[Beckmann,A.A review of polytypism in lead iodide.Cryst.Res.Technol.2010,45,455-460]。
[0241] 在插入反应期间，观察到出现了一系列新衍射峰，所述新衍射峰与CHsN出化l3巧铁 矿的四方晶相的文献数据良好吻合[Baikie,T.等.Synthesis and Ciystal chemistry of the hybrid perovskite(CH3NH3)PbIsfor solid-state sensitized solar cell applications. J.Mater.Chem.A 2013，D01:10.1039/c3tal0518k]。然而，当使饥I2沉积在 平坦膜上时(蓝色曲线，图I e)，通过C出N出I溶液接触时向巧铁矿的转化不完全，甚至在45分 钟的浸溃时间后仍存在大量未反应的化12。运与Liang等的观察相一致[Liang，K. ;Mitzi， D.B.;Prik曰S,M.T.SynthesiS 曰nd ch曰r曰cteriz曰tion of org曰nic-inorg曰nic perovskite thin films prepared using a versatile two-step dipping technique. Chem. Mater. 1998，10，403-411 ]，其报道称 CH3NH3I 插入很难在薄饥 I2 膜的表面 之外进行，完全转化为晶体结构需要数小时。运种长转化时间的告诫是，巧铁矿经较长时间 溶解在甲基舰化锭溶液中，限制了暴露时间并阻碍转化。
[0242] 在与沉积在平坦支持物上的舰化铅薄膜的行为形成鲜明对照，介孔二氧化铁膜中 Pbl2纳米晶体的转化实际上在几秒的时间尺度中就完成，证据为其最大强度(OOl)衍射峰 的立即消失和四方巧铁矿的XRD反射瞬时出现。当Pbl2晶体包含在介孔Ti化骨架内，其生长 被主体的孔径限制到约22nm。重要的是，发现将Pbl2晶体限制为运样小的尺寸大大提高了 其向巧铁矿的转化速率，从而在接触甲基舰化锭溶液几秒内就完成。另一方面，当沉积在平 坦表面上时，形成了尺寸范围为50nm至200nm的较大Pbl2晶体，如通过图5(e/f)中所示的 SEM照片所示出的。图5还示出了当W单一步骤从C出畑31和Pbl2的邸L或DMF溶液中沉积巧铁 矿时，形成了大尺寸分布的C出N出Pbl3的大晶体。
[0243] 具体地，图5的A-D)示出了通过使用A、B) 丫-下内醋(G化)或C、D)N，N-二甲基甲酯 胺(DMF)溶剂中饥12和C出N出1(1:1，摩尔比）的混合溶液在氣渗杂氧化锡玻璃基底上旋涂沉 积的C曲畑3Pbl3。在两种情况下，表面覆盖度均较低并且暴露出裸露的FT0。在图E、F)中，使 用顺序沉积方法获得C曲N出饥13 DPbl2膜在C出畑31/2-丙醇溶液中的浸溃时间为30秒。与单 步法比较，顺序沉积产生了小得多的C出N出Pbl3微晶和FTO表面的完全覆盖。
[0244] 本工作的关键发现在于，将Pbl2限制在Ti化膜的纳米多孔网络中非常有助于其转 化为巧铁矿颜料。而且，主体的介孔骨架迫使巧铁矿调整为与Pbl2前体类似的纳米形貌。如 将在W下示出的，运样的复合纳米结构在收集太阳光并将其转化为电力方面是非常有效 的，为太阳能电池实现优异的光伏性能和稳定性打开了新的途径。
[0245] 实施例2.光伏性能
[0246] 用顺序沉积技术来制造介孔介观太阳能电池，其采用S芳胺衍生物螺-MeOTAD作 为空穴传输材料化TM)。图2示出了典型器件的横截面SEM图。使用上述两步工序，介孔Ti化 膜的优化厚度为约35化m并且渗透有巧铁矿纳米晶体。随后通过旋涂沉积HTM。其渗透到剩 余的可用孔体积中并在复合结构顶部形成IOOnm厚的覆盖层。在真空下将薄金层热蒸锻到 HTM上，形成器件的后触点。
[0247]在模拟的空气质量(AM)1.5全球(G)太阳福照下和黑暗中测量了太阳能电池的电 流-电压特征。图3a示出了对于典型器件，在95.6mW CHf2的光强度下测量的JV曲线。由此导 出了短路光电流(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因数(FF)的值分别为17 . ImA CHf2、992mV和 0.73，产生了 12.9 %的PCE(表1)。更大批的十个光电器件的统计学数据示于表2中。由12.0 ±0.5%的平均PCE值和较小的标准偏差，推断采用本文所报道的新方法可W实现具有优异 性能和高重现性的光伏器件。
[024引图3b示出了巧铁矿电池的入射光子-电子转换效率谱图（IPCE)或外量子效率 化犯）。光电流产生在SOOnm处开始，运与C曲畑3Pbl3的带隙相一致，在谱图的蓝光区域中达 到超过90%的峰值。用AMl. 5G太阳光子通量对IPCE谱图的重叠部分进行积分得到了 18.4mA CHf2的电流密度，运与在IOOmW CHf2的标准太阳AM 1.5强度下测量的光电流密度（外推至 17.9mA CHf2)非常一致。运证实了模拟太阳光与AM1.5G标准之间的任何不匹配都小得可W 忽略。与图3c中描绘的吸光度或光捕获效率(LHE)比较表明，在600nm至SOOnm范围内较低的 IPCE值由该光谱区中巧铁矿较小的吸收造成。运在内量子效率(I犯)或吸收光子-电子转换 效率(APCE)的谱图中也得到了反映，所述APCE可W由IPCE和L肥导出并且示于图3d中。APCE 谱图在整个可见区中表现出超过90%的值但不校正反射损失，表明该器件实现了载流子生 成和收集的接近一致的量子产率。
[0249] 为了试图增加巧铁矿吸收物在Ti化结构上的负载并避免光谱红光区中缺乏吸收， 略微修改了Pbl2前体沉积W及转化反应的条件。实验部分中提供了细节。W运种方式制造 的优等电池的JV特征描绘于图4中。由该数据我们导出了Jsc、V。。和FF分别为20.OmA cnf2、 993mV和0.73的值，产生了在6.4mW CHf2的光强度下测量为15.0%的PCE。就我们所知，运是 迄今为止关于有机太阳能电池或无机/有机杂化太阳能电池 W及任何溶液加工的光伏器件 所报道的最高光电转换效率。与图3a中示出的数据相比，该器件得益于显著较高的光电流， 运归因于高负载的多孔二氧化铁膜和巧铁矿颜料改善了电池的红光响应。
[0250] 实施例3.长期稳定性
[0251] 为了测试使用上述工序制备的基于巧铁矿的光伏器件的稳定性，使密封电池在约 IOOmW CHf2光强度和45°C下经历了长期光福照。在氣气中密封该器件并使用最大功率点 (MPP)跟踪使其在老化期间保持在最佳工作条件下。因为光伏器件在500小时的时间之后保 持在其最初PCE的80% W上，所W发现了非常有前景的长期稳定性。甚至更重要的是，没有 观察到短路光电流的任何变化，表明巧铁矿光收集器没有发生光降解。因此，PCE的降低仅 是因为开路电势和FF二者的降低，但是两种衰减的类似形状表明其均与相同的降解机制有 关。运两个参数的改变是由于并联电阻的减小，如由示出老化过程之前和之后器件的JV曲 线的图6中明显看出的。
[0况]结论
[0253]总之，本文中介绍的用于制造巧铁矿敏化介观太阳能电池的顺序沉积方法提供了 实现优良光伏性能和高重现性的手段。一般来说，通过最佳器件实现的15%的光电转换效 率是关于溶液处理的光伏器件W及有机太阳能电池或无机/有机杂化太阳能电池的新记 录。该发现能够为制造基于巧铁矿的光伏器件提供全新的途径，原因是任何预形成的金属 面化物结构都可通过运种简单的插入反应转化为期望的巧铁矿。该研究的关键发现在于， 通过将金属面化物限制在充当骨架的金属氧化物主体的纳米骨架内大大增加了转化速率。 使用该工序制造的太阳能电池不仅表现出优良的性能，而且在延长的测试条件下显示出非 常有前景的长期稳定性，增加了该新类型的介观太阳能电池用于广泛应用的希望。
[0巧4] 表格;
[0255]表1.不同光强度下的PV性能
[0257]表2. PV性能的实验分布
【主权项】
1. 一种用于生产太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤： -提供集电体和纳米多孔层； -在所述纳米多孔层上施加和/或沉积包含一种或更多种二价或三价金属盐的膜； -将之前步骤中获得的所述膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液 和/或使之前步骤中获得的所述膜与所述溶液接触，从而获得包含有机-无机钙钛矿的层； 以及 _提供对电极。2. -种用于生产纳米晶有机-无机钙钛矿层的方法，所述方法包括以下步骤： -提供纳米多孔层； -在所述纳米多孔层上施加和/或沉积一种或更多种二价或三价金属盐的膜； -将之前步骤中获得的所述膜暴露于包含在溶剂中的一种或更多种有机铵盐的溶液 和/或使之前步骤中获得的所述膜与所述溶液接触，从而获得包含有机-无机钙钛矿的层。3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机-无机钙钛矿在暴露于所述 溶液之后〈120秒内，优选〈60秒内形成。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中本发明方法中获得的所述有机-无机 I丐钛矿和/或所述一种或更多种二价或三价金属盐的晶体尺寸为<50nm，优选<45nm，更优选 <40nm〇5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将包含所述一种或更多种二价或三价 金属盐的所述膜暴露于包含所述一种或更多种有机铵盐的所述溶液10分钟或更短。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含所述钙钛矿的层基本上不含所述 一种或更多种二价或三价金属盐。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过选自以下的任一种或更多种方法 来施加和/或沉积包含所述一种或更多种二价或三价金属盐的所述膜:从溶液沉积、从分散 体(例如，从胶态分散体)沉积、通过热蒸镀或溅射沉积、电沉积、原子层沉积(ALD)和原位形 成所述金属盐。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过以3000rpm或更大，优选4000rpm 或更大的速度旋涂一种或更多种二价或三价金属盐的溶液来施加和/或沉积包含所述一种 或更多种二价或三价金属盐的所述膜。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述旋涂的溶液中所述一种或更多种二价或三价 金属盐的浓度为0.5M或更大。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将包含所述一种或更多种二价或 三价金属盐的所述膜暴露于所述有机铵盐溶液之前，通过在不存在所述有机铵盐的条件下 将所述膜暴露于溶剂使所述膜预湿。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述纳米多孔骨架层上形成所述 二价或三价金属盐的2H多型体晶体，以及不同于所述2H多型体的所述一种或更多种二价或 三价金属盐的其他晶体。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米多孔层的特征在于以下特 征中的一个或更多个： -其每克表面积比为20m2/g至200m2/g，优选30m2/g至150m2/g，并且最优选60m2/g至 120m2/g; -其包含纳米颗粒和/或由纳米颗粒制备，所述纳米颗粒如纳米片、纳米柱和/或纳米 管； _其是纳米晶的； _其是介孔的； _其总厚度为1Onm至3000nm，优选15nm至1500nm，更优选20nm至lOOOnm，还更优选50nm至800nm，最优选lOOnm至 500nm; -其孔隙率为20 %至90 %，优选50 %至80 % ; -其包含金属氧化物和/或半导体材料，和/或基本上由金属氧化物和/或半导体材料组 成。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米多孔层是Ti02层。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种二价或三价金属 盐分别具有式MY2和NY3; 其中Μ是选自以下的二价金属阳离子:Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2 +、Pb2+、Eu2+SYb2+; N选自Bi3+和Sb3+; 任何Y独立地选自Cl-、Br-、Γ、NCS-、CN-和NCO-; 其中所述一种或更多种有机铵盐选自DY、DD'Y2和EY2，D和D'独立地选自有机单价阳离 子，所述有机单价阳离子选自包括含N杂环和环体系的有机伯铵化合物、有机仲铵化合物、 有机叔铵化合物或有机季铵化合物，D和D'具有1至60个碳原子和1至20个杂原子;并且E是 选自具有1至60个碳原子和2至20个杂原子并且具有两个带正电氮原子的有机伯铵化合物、 有机仲铵化合物、有机叔铵化合物或有机季铵化合物的有机二价阳离子。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二价或三价金属盐是Pbl2。16. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机铵盐是CH3NH3I。17. -种太阳能电池，其能够通过权利要求1或权利要求3至16中的任一项获得。18. -种钙钛矿层，其能够通过权利要求2至16中的任一项获得。19. 一种太阳能电池，其包括纳米多孔层和与所述层接触的有机-无机钙钛矿层，其中 所述I丐钛矿包括形成长度<50nm，优选<45nm，更优选<40nm的晶体的有机-无机|丐钛矿。20. -种太阳能电池，其包括与纳米多孔层接触的有机-无机钙钛矿层，其中所述太阳 能电池在暴露于AM1.5G光时表现出2 12%，优选2 13%的光电转换效率(PCE)。
【专利摘要】本发明涉及使用有机-无机钙钛矿作为敏化剂来制备敏化太阳能电池的方法。
【IPC分类】C07F7/24, H01L51/42, C01G21/16
【公开号】CN105474421
【申请号】CN201480038757
【发明人】朱利安·亚历山大·伯施卡, 诺曼·佩莱特, 穆罕默德·哈贾·纳兹尔丁, 迈克·格雷塞尔, 沙阿萨达·艾哈迈德
【申请人】阿文戈亚研究公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年5月5日
【公告号】US20160086739, WO2014180789A1