非水电解质二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于非水电解质二次电池及其制造方法。更详细而言，是关于一种非水电 解质二次电池 W及其制造方法，该非水电解质二次电池为负极活物质使用铁氧化物者，可 降低在高溫环境下使用所伴随产生的气体，W及可抑制电池容量的降低。
【背景技术】
[0002] 通过裡离子在负极与正极移动而进行充放电的非水电解质电池，是作为高能量密 度电池而积极进行研究开发，现在有一种使用裡过渡金属复合氧化物作为正极活物质、使 用碳系物质作为负极活物质的非水电解质电池已商用化。
[0003] 近年来，作为负极活物质，与碳系物质相比裡离子储藏释出电位较高的铁氧化物 备受瞩目（例如专利文献1至3)。裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li + )W上的铁氧化物， 其裡离子储藏电位与金属裡析出电位有很大的差异，故即使在急速充电时或W低溫充电时 本质上也难W析出金属裡。又，例如Li4Tis化2几乎不会伴随充放电而造成结晶的单位晶格 改变，故构造劣化非常慢。因此，使用铁氧化物作为负极活物质的电池安全性高，且可期待 优异电池特性，尤其是循环寿命特性。
[0004] 但前述铁氧化物的裡离子储藏释出电位为1.2V(相对于Li/Li + )W上的较高的值， 故与碳系活物质的情形不同，难W在其表面形成称为SEI被膜的安定的保护被膜，有持续进 行非水电解液还元分解并产生气体的问题。尤其在高溫环境下充放电时容易产生气体，又 会降低电池容量。若产生大量气体，则有电池内压上升或造成电池膨胀之虞，此外会加速电 池容量的降低并降低寿命性能。
[000引对于该问题，已有通过调节电池而解决的各种提案。例如，专利文献2掲示一种非 水电解质电池的制造方法，该非水电解质电池具备具有负极活物质的负极，该负极活物质 是在相对于裡电位为1.2VW上的电位将裡离子插入、脱离，其中，初期循环时使负极电位相 对于裡电位降低至0.8VW下，并在前述负极表面存在有具有碳酸醋构造的被膜，藉此可抑 制非水电解质电池产生气体。但是，该方法虽在制造电池时或于室溫放置时对于抑制气体 产生有效果，但已知因为前述处理会使电池初期容量大幅降低，而在高溫环境重复充放电 时无法充分抑制气体的产生。
[0006] 专利文献3掲示一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池在 负极含有裡铁氧化物，其包括调整使暂时密封二次电池的充电深度(SOC)为20% W下(不包 括〇%)、将前述调整的暂时密封二次电池保持在50°CW上90°CW下的气氛中、将前述暂时 密封二次电池开封并将内部气体排出的步骤，藉此可抑制高溫储藏时气体的产生，且可抑 制电阻上升。但是，已知该方法是在如50% W下的低SOC状态中，在高溫环境下保管电池时 其抑制气体的产生为有效的，但在高溫环境重复充放电时无法充分抑制气体的产生。
[0007] 又，近年来随着二次电池的用途扩大也更要求电池的高能量密度化，故在电池内 部进行电极的高密度充填与电池内空间的减少，故前述抑制气体产生的课题又更为明显。
[0008] 此外，近来期待将非水电解质电池中、大型化，并适用于电力储藏设备用电源或 皿V等车载用动力电源。在如此用途中，要求急速充电特性优异的活物质。若使用如此活物 质，例如为电力储藏设备用电源，即使从变动大的自然能量输入大电流也可有效率地蓄电。 又，若为车载用动力电源，则可有效率地回收再生制动(RegeneratiVe braking)等所产生 的大电流。
[0009] 可是，专利文献4至9提出于非水电解液添加具有腊化合物或碳-氮不饱和键结的 化合物，藉此可抑制正极中电解液的氧化分解的技术。但是，不论任一文献都是检讨使用裡 储藏释出电位约0.1V(相对于Li/Li + )的碳负极而作为负极活物质，对于使用裡离子储藏释 出电位较高的负极活物质的情形，则无具体确认。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本专利第3502118号
[0013] 专利文献2:日本特再公表W007/064046
[0014] 专利文献3:日本特开2012-79561号公报
[0015] 专利文献4:日本特开2010-15968号公报
[0016] 专利文献5:日本特开2012-18801号公报
[0017] 专利文献6:日本特开2010-56076号公报
[0018] 专利文献7:日本特开2010-71083号公报
[0019] 专利文献8:日本特开2011-198530号公报
[0020] 专利文献9:日本特开2012-134137号公报
【发明内容】
[0021] (发明所欲解决的课题）
[0022] 本发明的目的为提供一种非水电解质二次电池，为负极活物质使用铁氧化物的非 水电解质二次电池，其可减少在高溫环境使用，尤其是在高溫环境重复充放电（高溫循环） 伴随产生的气体，及可抑制电池容量的降低，且急速充电特性优异。（用W解决课题的手段）
[0023] 本发明人等为了解决上述课题而精屯、检讨，结果发现过通一种非水电解质电池可 达成上述课题，从而完成本发明，该非水电解质电池具备:含有活物质的负极，该活物质含 有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/L〇 W上的铁氧化物；W及非水电解液，其含有二腊 化合物及/或其反应生成物。
[0024] 也就是，本发明（1)为一种非水电解质二次电池，其具备:正极；负极，其含有活物 质，该活物质含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/L〇 W上的铁氧化物；W及非水电解 液，其含有裡盐、非水溶媒、W及二腊化合物及/或其反应生成物而成。
[0025] 具有碳系物质作为负极活物质的W往非水电解质电池所使用的碳酸乙締醋等被 膜形成剂，是利用碳系物质的裡储藏释出电位为约0.1V(相对于Li/Li + )之低的值，而在负 极表面形成称为SEI的安定的被膜，藉此可抑制非水电解液在负极表面还元分解，故裡离子 储藏释出电位高的铁氧化物不形成SEI被膜，而难W在高溫环境使用。但通过如本发明的构 成而可提供一种非水电解质二次电池，可减少随着高溫循环持续进行非水电解液的还元分 解所产生的气体，及可抑制电池容量的降低，且急速充电特性优异。
[0026] 其作用机构尚不明确，但认为是二腊化合物及/或其反应生成物的腊基的效果，尤 其认为是受有2个氯基、W及负极活物质为氧化物所影响。认为藉此使二腊化合物及/或其 反应生成物不仅仅是在正极，也会与负极所含的铁氧化物作用，藉此可防止铁氧化物与电 解液成分直接接触，并妨碍电子从铁氧化物往电解液成分移动等，而抑制电解液成分的分 解，并抑制气体产生或被膜过剩的形成。该推定并不限于本发明。
[0027] 又，本发明（2)为（1)所述的非水电解质二次电池，其中，前述二腊化合物及/或其 反应生成物的合计量相对于非水电解液为1至5质量％。若为该范围，则可减少随着高溫循 环所产生的气体，及抑制电池容量的降低，可高水准地兼具急速充电特性。
[0028] 又，本发明（3)为（1)或(2)所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二 次电池的充电容量是通过负极而限制。通过如此负极限制的构成，不仅是非水电解液，也可 抑制正极活物质本身的劣化，可进一步降低随着高溫循环产生的气体，及进一步抑制电池 容量的降低，且可提供急速充电特性更优异的非水电解质二次电池。
[0029] 又，本发明（4)为（1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述裡盐 至少含有六氣化憐酸裡及四氣化棚酸裡。通过如此构成可进一步抑制随着高溫循环造成电 池容量的降低，且可进一步提升急速充电特性。
[0030] 又，本发明（5)为(4)所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解液中的前述 四氣化棚酸裡浓度为0.0 Ol至0.5摩尔/升。若为该范围，则可进一步抑制随着高溫循环电池 容量的降低。
[0031] 又，本发明（6)为（1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水 电解液在第一次充电前含有二腊化合物。（1)至(5)的发明例如可W(6)的发明的方式而获 得。
[0032] 又，本发明（7)为（1)至(6)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述二腊 化合物为由丙二腊、下二腊、戊二腊及己二腊中选择的至少一种。对于解决前述课题而言， 二腊化合物为由运些中选择的至少一种时效果更高。
[0033] 又，本发明（8)为（1)至(7)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述铁氧 化物为由尖晶石构造的铁酸裡、直儘矿(ramsde 11 i te)构造的铁酸裡、单斜晶系铁酸化合 物、单斜晶系铁氧化物及铁酸氨裡中选择的。若对本发明裡离子储藏电位为1.2V(相对于 Lizinw上的铁氧化物使用运些时，则可减少随着高溫循环所产生的气体，及可抑制电池 容量降低，且可获得急速充电特性优异的非水电解质二次电池。
[0034] 又，本发明（9)为（1)至(8)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述铁氧 化物为由Li4+xTi日012、Li2+xTi3〇7、通式出TinCWl所示的铁酸化合物、青铜型氧化铁中选择的。 具体而言可适合使用运些物质作为本发明裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li + ) W上的 铁氧化物。
[0035] 又，本发明（10)为（1)至(9)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述铁氧 化物经由W氮吸附进行的BET单点法测定的比表面积为5mVgW上。若使用含有如此比表面 积大的铁氧化物的负极活物质，则高溫环境下通常会产生大量气体，但本发明即使使用比 表面积大的铁氧化物也可充分抑制气体产生，尤其是可明显减少随着高溫循环所产生的气 体。又，可获得急速充电特性或大电流放电特性优异的非水电解质二次电池。
[0036] 又，本发明（11)为（1)至（10)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述非 水电解液含有由碳酸亚乙醋、碳酸乙締醋、亚硫酸亚乙醋及1,3-丙烷横内醋中选择的至少 一种。通过并用如此添加剂，而可进一步减少随着高溫循环所产生的气体。
[0037] 又，本发明（12)为（1)至（11)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述正 极活物质为憐酸铁裡。本发明中，正极活物质可适合使用憐酸铁裡。
[0038] 又，本发明（13)为（1)至（11)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述正 极活物质为尖晶石构造的裡?儘复合氧化物。本发明中，正极活物质可适合使用尖晶石构 造的裡?儘复合氧化物。
[0039] 又，本发明（14)为一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池 具有:正极；负极，其含有活物质，该活物质含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li + ) W 上的铁氧化物；W及非水电解液，至少含有裡盐、非水溶媒及二腊化合物所构成。其中，该制 造方法包括:将收容有前述正极、负极及非水电解液的外装构件的开口部密封并获得密封 二次电池的步骤、W及将前述密封二次电池充电的步骤。如此可制造本发明（1)的非水电解 质二次电池。
[0040] 又，本发明（15)为一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池 具有：
[0041] 正极；
[0042] 负极，其含有活物质，该活物质含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/LOW上 的铁氧化物；W及
[0043] 非水电解液，其至少含有裡盐、溶解裡盐的非水溶媒、二腊化合物所构成；
[0044]