一种微胶囊结构的钙钛光伏材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光伏材料领域，特别涉及钙钛矿结构的光伏材料的技术领域。
【背景技术】
[0002]钙钛矿结构的材料是指的任何与钛酸钙CaTi03具有相同晶体结构的材料，实验发现，当金属卤化物材料形成钙钛矿结构后，在光伏太阳能电池中作为采集层是非常有效的，能够成功地将太阳能转化为电能，基于该发现，2009年，钙钛矿结构的材料正式应用于薄膜太阳能电池中，在接下来的几年中，钙钛矿结构的材料在光伏领域有了极大的发展，光电转换率不断提升，特别是金属卤化物类钙钛矿材料，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，来源广泛，制造成本较以往的硅基材料更低，在光电转化率方面，其从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30%。
[0003]在主要的金属卤化物类钙钛矿材料的制备方法中，目前应用较广的为一步或两步溶液沉积法，将金属卤化物类钙钛矿材料从低温液体溶液中制备出来的，这与生成硅晶体和其他太阳能电池材料所采用的高温方法刚好相反，也使得其制造成本更低、能耗更小。但同时，钙钛矿晶体容易在潮湿条件下分解，自身的化学稳定性较差，易被空气中的氧腐蚀，若直接在空气中放置或应用，很容易失效，也容易进一步导致由其组装成的太阳能电池工作失效，因此在存储或应用时需要将其进行封装，这也带来了难度和成本的增加，阻碍了钙钛矿光伏材料的实用化的发展。
[0004]微胶囊以一种材料等作为外壳，另一种或几种材料作为核的微型包装物，可以为完全密封的结构，也可为半密封或选择性透过等结构，以此实现对核内物质的稳定存储与应用、改变核内物质的反应活性、避免环境对核内物质的影响、控制或延缓核内物质的释放等功能。
[0005]制备微胶囊结构的方法主要包括物理法、化学法和物理-化学法三类，其中物理法主要通过壳层材料的物理变化进行，包括溶剂蒸发、溶液萃取、熔化分散冷凝、流化床法等等。化学法主要通过壳层材料的聚合反应进行，包括界面聚合、原位聚合和悬浮交联法等等。应用较多的物理-化学法是通过壳层材料与作为辅助的水相或油相进行相分离以及壳层材料经过化学反应对核内物质进行包裹这两个过程的结合来实现。
[0006]常见的壳层材料包括密胺-甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯等有机高分子材料，但相对于有机材料而言，无机材料具有导热快、热稳定性高、安全性高的优点，在某些情况下是更理想的壳层材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种能有效提高钙钛矿光伏材料的稳定性、增加钙钛矿光伏材料的可存储性，同时不降低钙钛矿材料的光电转换率的微胶囊结构的钙钛矿光伏材料。
[0008]本发明的技术方案如下:
一种微胶囊结构的钙钛矿光伏材料的制备方法，包括以下步骤:
1)油相的制备
将卤化铅溶于有机溶剂中形成卤化铅有机溶液，另外将卤化甲胺溶于有机溶剂中形成卤化甲胺的有机溶液，其后将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中形成混合溶液，其后将混合溶液倒入碳酸钙粉末中充分搅拌，搅拌后于40?60°C下加热3?5min，其后将混合物冷却至室温后再加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后即得到油相；
2)水相的制备
将质量比为3:1?5:1的水与乙醇进行混合后得到水相；
3)微胶囊的生成
向所述水相中加入乳化剂，并将所述油相加入所述水相中，搅拌后所述油相于所述水相中分散形成滴状，得到混合相溶液，将所述混合相溶液于70?100°C下加热30?80min，其后向溶液中加入盐酸，充分搅拌后过滤即得到微胶囊颗粒，将其进行过滤、洗涤、干燥后即得到所述微胶囊结构的钙钛矿光伏材料。
[0009]步骤1)中的碳酸钙粉末与混合溶液间浸润程度较低，可以有效地隔离混合溶液与正硅酸乙酯，为增强隔离效果，也可进一步在混合溶液倒入碳酸钙粉末并充分搅拌后加入一些容易在高温或其他试剂作用下去除的粘合剂，碳酸钙粉末的粒径优选100?lOOOnm;步骤1)中加入的正硅酸乙酯可将表面由碳酸钙粉末隔离的混合溶液包裹起来，在后续的加热过程中，正硅酸乙酯进一步水解，在界面上生成二氧化硅壳层，从而实现对核内物质的包裹;
在步骤3)中为了利于油相的分散与成形，乳化剂的加入是必不可少的，同时为了增强外壳的成形效果，在该步中还可以加入少量的碱性催化剂，如氢氧化钠或氨水等，该步骤中加入盐酸的目的是为了去除起隔离作用的碳酸钙，从而得到核内只有甲胺卤化铅的微胶啬
ο
[0010]上述制备方法的一种优选实施方案为:所述卤化甲胺为选自CH3NH31、CH3NH3Br、CH3NH3C1中的一种或多种;所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种。
[0011]上述制备方法的另一种优选实施方案为:所述有机溶剂为γ-丁内酯或N，Ν-二甲基甲酰胺(DMH。
[0012]在本方案中使用γ-丁内酯最终得到的微胶囊产率略高于使用DMF时得到的微胶囊产率。
[0013]上述制备方法的另一种优选实施方案为:所述卤化甲胺有机溶液中卤化甲胺的浓度为 0.1 ?0.5mol/L。
[0014]上述制备方法的另一种优选实施方案为:所述卤化铅有机溶液中卤化铅的浓度为
0.1?0.75mol/L0
[0015]上述制备方法的另一种优选实施方案为:所述步骤1)中所述混合液与所述碳酸钙粉末的质量比为1:1?1:3。
[0016]为了增强碳酸钙对混合液的包裹效果，也可在碳酸钙中加入后续容易去除的粘合剂，同时也可以先将碳酸钙粉末在气体或其它气体中先进行分散形成气溶胶或液溶胶，再将混合液滴入或喷入碳酸钙粉末中，需要注意的是气溶胶或液溶胶中除碳酸钙粉末外的其它成分不能对后续过程产生明显影响。
[0017]上述制备方法的另一种优选实施方案为:所述步骤1)中所述正硅酸乙酯与所述混合液的质量比为3:1?5:1。
[0018]上述制备方法的另一种优选实施方案为:所述油相与所述水相的质量比为1:3?1:10。
[0019]上述制备方法的另一种优选实施方案为:所述乳化剂为选自十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
[0020]本发明进一步提出了一种微胶囊结构的钙钛矿光伏材料，其通过上述制备方法或其任一优选实施方案制备得到，所得的微胶囊由二氧化硅作为壳层材料，由钙钛矿结构的光伏材料作为内核。该微胶囊的粒径小于2μπι。
[0021]与本发明类似的，也可使用二氧化钛、石墨烯或有机高分子材料作为壳层，将钙钛矿结构的光伏材料作为内核制备微胶囊结构的钙钛矿光伏材料。
[0022]在实际应用时，若得到微胶囊的二氧化硅外壳达到纳米级，则使用时可直接将该微胶囊加工后作为吸光与传输层使用，再结合FT0玻璃、空穴层、对电极等组成太阳能使用，若得到的二氧化硅外壳粒径较大，则该微胶囊可用作钙钛矿光伏材料的储存，在使用时优选进一步使用物理或化学方法去除外壳后将核内的钙钛矿材料作为太阳能电池的吸光层使用。
[0023]本发明的有益效果主要为制备得到了一种微胶囊结构的钙钛矿光伏材料，该微胶囊结构的钙钛矿光伏材料能够有效避免钙钛矿结构的光伏材料在空气中发生的水解、氧化等破坏性反应，有效增强了它的防水性和化学稳定性，并且不影响它的光电转换效率。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
1)油相的制备
将PbCl2溶于γ -丁内酯中得到浓度为0.5mol/L的PbCl2溶液，另外将CH3NH3I溶于γ -丁内酯中得到浓度为0.5mol/L的CH3NH3I溶液，其后将CH3NH3I溶液缓慢滴入PbCl2溶液中形成混合溶液，其后将混合溶液倒入质量为混合溶液质量相等的碳酸钙粉末中充分搅拌，搅拌后于40°C下加热5min，得到混合物，其后将混合物冷却至室温后再加入质量为混合溶液3倍的正硅酸乙酯，搅拌均匀后即得到油相，所用碳酸钙粉末为高纯度平均粒径500nm的碳酸钙粉末；
2)水相的制备
将质量份为3的水与质量份为1的乙醇进行混合后得到水相，水相质量为上述油相的质量的3倍；
3)微胶囊的生成
向所述水相中加入质量为水相质量的1%的十二烷基磺酸钠，其后将油相加入水相，搅拌后所述油相于所述水相中分散形成滴状，得到混合相溶液，将所述混合相溶液于70°C下加热80min，其后向溶液中加入稀盐酸，至溶液中固体质量不再明显减少时停止加入稀盐酸，充分搅拌后过滤即得到微胶囊颗粒，将其进行过滤、洗涤、干燥后即得到所述微胶囊结构的钙钛矿光伏材料，所得微胶囊的粒径小于Ιμπι，外层由二氧化硅形成壳层，核内为钙钛矿光伏材料。
[0025]实施例2
1)油相的制备
将PbCl2溶于γ -丁内酯中得到浓度为0.5mol/L的PbCl2溶液，另外将CH3NH3C1溶于γ -丁内酯中得到浓度为0.6mol/L的CH3NH3C1溶液，其后将CH3NH3C1溶液缓慢滴入PbCl2溶液中形成混合溶液，其后将混合溶液倒入质量为混合溶液质量相等的碳酸钙粉末中充分搅拌，所用碳酸钙粉末为高纯度平均粒径800nm碳酸钙粉末，搅拌后于40°C下加热3min，得到混合物，其后将混合物冷却至室温后再加入质量为混合溶液3倍的正硅酸乙酯，搅拌均匀后即得至IJ油相；
2)水相的制备
将质量份为3的水与质量份为1的乙醇进行混合后得