复合负极活性材料及其制备方法、负极和锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容设及复合负极活性材料、包括所述复合负极活性材料的负极、和包括 所述负极的裡二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡二次电池（也称作裡离子电池）由于它们稳定的充电-放电行为和高的能量密 度而已经被用作小型电子产品中的主电源。
[0003] 然而，近来，存在如下趋势：小型移动电子产品例如智能手机具备各种各样的功能 并且具有高的性能。此外，随着混合动力车或电动车的商业化，对于大型电力供应来源的需 要已经显著增加。为了满足运些需求，对于如下存在迫切需要：开发现有裡二次电池的核屯、 材料例如负极、正极、隔板和电解质，W显著地改善其性能。
[0004] 在运些之中，新型负极材料的开发是非常重要的，因为其可通过提高电池的比容 量而导致高能量密度的裡二次电池的开发。 阳〇化]基于该背景，已经不断地进行各种负极材料例如娃、错、锡或锡氧化物、和铁氧化 物的开发。在运些之中，娃材料由于其高的理论容量（如在LiuSi4状态中的3580毫安时/ 克，mAhgi)已经成为聚焦的研究和开发的对象。
[0006] 然而，当对电池进行充电和放电时，娃材料经历达到其原始体积的400%的体积膨 胀。所述体积膨胀引起电极材料的粉末化现象，不仅使电极的性能降低，而且导致例如如下 的问题：由于电极自身的体积变化而引起的不稳定性。因此，一直是将娃材料W痕量的水平 添加至作为常规负极材料的石墨。
[0007] 因此，对于如下的有希望的方法（途径）存在需要：其克服娃材料的体积膨胀和相 关的副作用W开发具有高能量密度的电极。
【发明内容】
[0008] 公开了复合负极活性材料，其包括：压电材料和负极活性材料。
[0009] 还公开了包括所述复合负极活性材料的负极。
[0010] 还公开了包括所述负极的裡二次电池。
[0011] 还公开了复合负极活性材料，其包括：包括压电材料的第一相；和包括负极活性 材料的第二相。
[0012] 还公开了制备复合负极活性材料的方法，所述方法包括：使压电材料和负极活性 材料接触W形成所述复合负极活性材料。在实施方式中，所述负极活性材料为非碳质负极 活性材料，并且所述方法进一步包括在所述接触中包括导电剂。
[0013] 另外的方面将在W下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰。
[0014] 根据一个或多个示例性实施方式，复合负极活性材料包括压电材料。
[0015] 所述压电材料可包括选自如下的至少一种：BaTi化、PbTi化、Pb[ZrJii J (其中 0《X《1)、KNb03、LiNb03、LiTa03、胞2胖03、和化0。 阳016] 所述压电材料的量可在约1重量％ -约90重量％的范围内，基于所述复合负极活 性材料的总重量。
[0017] 所述复合负极活性材料可包括在电化学反应期间具有约10%或更大的最大体积 膨胀的非碳质负极活性材料。
[0018] 所述非碳质负极活性材料在电化学反应期间可具有约50%或更大的最大体积膨 胀。
[0019] 所述非碳质负极活性材料在电化学反应期间可具有约300%或更大的最大体积膨 胀。
[0020] 所述非碳质负极活性材料可包括选自如下的至少一种：娃、错、侣、锡、铁氧化物、 和裡铁氧化物。
[0021] 所述非碳质负极活性材料的量可在约1重量％ -约90重量％的范围内，基于所述 复合负极活性材料的总重量。
[0022] 所述复合负极活性材料可进一步包括碳质负极活性材料。
[0023] 所述碳质负极活性材料可包括选自如下的至少一种：碳纳米管、石墨、石墨締、炭 黑、和经碳化的聚合物。 阳024] 所述碳质负极活性材料的量可在约1重量％ -约95重量％的范围内，基于所述复 合负极活性材料的总重量。
[0025] 根据一个或多个示例性实施方式，负极包括所述复合负极活性材料。
[00%] 根据一个或多个示例性实施方式，裡二次电池包括所述负极。
【附图说明】
[0027] 由结合附图考虑的实施方式的W下描述，运些和/或其它方面将变得明晰和更容 易领会，其中：
[0028] 图1为说明复合负极活性材料的工作原理的实施方式的概念图；
[0029] 图2为说明制备复合负极活性材料的方法的实施方式、和在电化学反应期间非碳 质负极活性材料和压电材料的变形、W及相关效应的概念图；
[0030] 图3为说明裡二次电池的实施方式的示意图；
[0031] 图4A-图4D为实施例1中制备的复合负极活性材料的扫描透射电子显微镜 (STEM)图像；
[0032] 图5A-图5G为实施例1中制备的复合负极活性材料的EDS面扫描（Mapping)图 像和扫描电子显微镜（SEM)图像；
[0033] 图6为强度（任意单位）对衍射角（2 Θ，度）的图并且为实施例1中制备的复合 负极活性材料的X-射线衍射狂RD)光谱；
[0034] 图7为强度（任意单位）对拉曼位移（波数，cm 1)的图并且为实施例1中制备的 复合负极活性材料的拉曼光谱；
[00对图8为电压（伏特，V)对比容量（毫安时/克，mAhg 1)的图，其显示实施例2中 审IJ造的硬币半单元电池的根据循环次数的电压曲线；
[0036] 图9为电压（伏特，V)对比容量（毫安时/克，mAhg 1)的图，其显示对比例2中 审IJ造的硬币半单元电池的根据循环次数的电压曲线。
[0037] 图lOA-lOE为显示实施例2和对比例2中制造的硬币半单元电池之间的微分容量 曲线比较的图，其各自为微分容量（毫安时/克/伏特，mAhg ?γ 1)对电压（V)的图；
[0038] 图11为比容量（毫安时/克，mAhg 1)对循环次数的图，其显示实施例2和对比例 2中制造的硬币半单元电池之间的循环寿命比较；
[0039] 图12为比容量（毫安时/克，mAhg 1)对循环次数的图，其显示实施例2和对比例 2中制造的硬币半单元电池之间的高倍率放电特性比较讯 W40] 图13A和13B各自为强度（任意单位）对衍射角（2 Θ，度）的图，其显示使用之前 的复合负极活性材料和使用之后的复合负极活性材料之间的XRD光谱比较。
【具体实施方式】
[0041] 现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指 相同的元件。在运点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐 述的描述。因此，W下仅通过参照附图描述示例性实施方式W说明本描述的方面。如本文 中使用的，术语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。"或"意味着 "和/或"。相同的附图标记始终是指相同的元件。
[0042] 将理解，当一个元件被称为"在"另外的元件"上"时，其可直接在所述另外的元件 上或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为"直接在"另外的元件"上"时，贝U 不存在中间元件。
[0043] 将理解，尽管术语"第一"、"第二"、"第Ξ"等可用在本文中描述各种元件、部件（组 分）、区域、层和/或部分（截面），但是运些元件、部件（组分）、区域、层和/或部分（截 面）不应受运些术语限制。运些术语仅用于将一个元件、部件（组分）、区域、层或部分（截 面）与另外的元件、部件（组分）、区域、层或部分（截面）区分开。因此，在不背离本文中 的教导的情况下，下面讨论的"第一元件"、"部件（组分）"、"区域"、"层"或"部分（截面）" 可称为第二元件、部件（组分）、区域、层或部分（截面）。
[0044] 本文中所使用的术语仅用于描述【具体实施方式】的目的，而不意图为限制性的。如 本文中使用的，单数形式"一个（种）（a, an)"和"该（所述）"意图包括包含"...的至少 一个（种）"在内的复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，当用在本说明书 中时，术语"包含"和/或"包括"或者"含有"和/或"含"表明存在所述特征、区域、整体、 步骤、操作、元件和/或部件（组分），但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整 体、步骤、操作、元件、部件（组分）、和/或其集合。 W45] 此外，在本文中可使用相对术语例如"下部"或"底部"和"上部"或"顶部"来描述 如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位W外，相对术语还 意图包含器件的不同方位。例如，如果将图之一中的器件翻转，则被描述为在另外的元件的 "下（部）"侧上的元件将被定向在所述另外的元件的"上（部）"侧上。因此，取决于图的 具体定向，示例性术语"下部"可涵盖"下部"和"上部"两种方位。类似地，如果将图之一 中的器件翻转，则被描述为"在"另外元件"下方"或"之下"的元件将被定向"在"所述另外 的元件"上方"。因此，示例性术语"在...下方"或者"在...之下"可涵盖在...上方和 在...下方两种方位。
[0046] 如本文中使用的"约"或"大约"包括所叙述的值并且意味着在