一种氧化锌包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于电池材料技术领域，设及一种儀钻儘酸裡正极材料的制备方法，尤其 设及一种氧化锋包覆儀钻儘酸裡正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负 极材料、隔膜、电解质等部分组成;其中，正极材料是裡离子电池的重要组成部分，也是决定 裡离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找裡离子电池的 理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。
[0003] 目前裡离子电池正极材料主要有钻酸裡、儘酸裡、儀钻儘酸裡Ξ元材料、憐酸亚铁 裡等。其中W钻酸裡为正极材料的裡离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、 放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，在小型电池上有无法取代的优势， 是目前产量最大的裡离子电池正极材料。但是，钻酸裡价格昂贵，毒性较大，并且存在一定 的安全性问题。儘酸裡成本低，安全性好，但是循环性能、尤其是高溫循环性能差，在电解液 中有一定的溶解性，储存性能差。憐酸亚铁裡因材料的一致性差、制备工艺复杂阻碍了其在 裡电池上的推广应用，目前还在人们的关注中。因此，研究开发电性能与钻酸裡相近而价格 便宜的裡电池正极材料已成为裡电池发展的重要方向。
[0004] 近来，儀钻儘酸裡Ξ元材料日益受到瞩目，通过对该材料性能如体积比容量、重量 比容量、循环、安全等方面的数据测试，总体上显示出了儀钻儘酸裡材料作为新型裡电池正 极材料的一些优异性能，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等优点。虽然 儀钻儘酸裡Ξ元材料发展迅速，但其在实际应用中还存在一些缺陷。如首次库伦效率低、倍 率性能和循环性能较差、成分与形貌难W控制、振实密度低等。目前，人们主要通过减少阳 离子混排来提高其首次库伦效率，通过增加电子电导率和离子电导率来改善其倍率性能， 通过制备形貌规则、比表面积小的颗粒来增加其振实密度。
[0005] 合成儀钻儘酸裡的方法之一是高溫固相法，是将裡源、儀源、钻源、儘源一起研磨 混合，在约l〇〇〇°C高溫下般烧合成。然而，运种方式必然带来物料的不均匀性，从而导致烧 结后的产品难W得到无杂相的材料，使得容量衰减快、综合电性能降低。另一种方法是溶胶 凝胶法，但是该法烘干除水困难，影响了其产业化。
【发明内容】
[0006] 本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题，提供一种一次烧结溫度低、烧结时 间短、工艺简单、比容量大、循环性能好的氧化锋包覆儀钻儘酸裡正极材料的制备方法。
[0007] 本发明采用的技术方案如下：
[000引一种氧化锋包覆儀钻儘酸裡正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)原料混合:采用Ξ维高效斜式混合机并W错球为混料介质，将碳酸裡、纳米球 形儀钻儘氨氧化物前驱体及聚乙二醇进行分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物；
[0010] (2)-次烧结:将步骤(1)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，生 产儀钻儘酸裡材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结溫度为650~750°C，烧结时间为2~ 5h；
[0011] (3)渗杂:选择纳米级的化0、MgO、Al2〇3或Ti化中的一种，W占总固体物质质量百分 数的0.1~0.2%加入步骤(2)所得的儀钻儘酸裡中，并进行混料；
[0012] (4)二次烧结:将经过渗杂的儀钻儘酸裡送入推板害进行二次烧结，烧结过程不间 断的充入氧气；
[0013] (5)包覆:配制摩尔浓度为0.01~0.06mol/L的Zn离子溶液，将二次烧结后的儀钻 儘酸裡加入到溶液当中混合均匀，通入氨水溶液，揽拌、清洗、过滤、烘干，得到由ZnO包覆的 儀钻儘酸裡材正极材料；
[0014] (6)整粒处理:采用专口装置对经包覆处理的儀钻儘酸裡产品进行整粒处理，调整 产品粉碎、分级参数，即获得儀钻儘酸裡成品。
[0015] 进一步地，步骤（1)所述碳酸裡、纳米球形儀钻儘氨氧化物前驱体的摩尔比是1: 0.53~0.56，聚乙二醇占总混合物的质量比为10%~30%。
[0016] 进一步地，步骤(4)所述二次烧结的烧结溫度为900~1000°C，烧结时间为2~化。
[0017] 进一步地，步骤(5)所述化离子溶液为化S〇4、化(N03 )2或化Cl2溶液中的一种。
[0018] 进一步地，步骤（5)所述专口装置为气流粉碎机和分级机，进料频率控制在6~ lOHz，分级频率控制在15~20化。
[0019] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0020] (1)本发明W碳酸裡为裡源，一次烧结溫度低，烧结时间短，节约了能源；同时采用 先低溫后高溫的热处理制度有利于获得结构完善的材料，也有利于改善材料的电化学循环 性能；
[0021] (2)儀钻儘酸裡成品的形貌和粒度主要取决于前驱体，本发明直接W纳米球形儀 钻儘氨氧化物前驱体为原料，可使各元素在分子级水平上进行混合，使得产物成分均一，从 而减小阳离子混排;本方案控制点少，减少了生产步骤，易于生产，工艺简单，产品性能稳定 性好；
[0022] (3)采用改进的气流粉碎分级设备对成品进行渗杂，并用氧化锋进行包覆，生产的 产品粒度适中且分布均匀，振实密度大，使在裡离子电池生产过程具有良好的加工性能；
[0023] (4)正极材料粉体颗粒的球形化可W提高材料堆积密度和体积比容量，并且球形 产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，有利于制作电极材料浆料和电极片的涂 覆，提高电极片质量；
[0024] (5)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有良好的经济效益和市场推 广价值。
【附图说明】
[0025] 图1为生产氧化锋包覆儀钻儘酸裡正极材料的工艺路线图。
【具体实施方式】
[0026] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用w解 释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]实施例1
[00%] -种氧化锋包覆儀钻儘酸裡正极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0029] (1)原料混合:采用Ξ维高效斜式混合机并W错球为混料介质，按摩尔比1:0.53称 取碳酸裡、纳米球形儀钻儘氨氧化物前驱体及按占总混合物质量比为10%的聚乙二醇进行 分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物，其中错球的加入量为混合物总质量的1.0倍；
[0030] (2)-次烧结:将步骤(1)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，生 产儀钻儘酸裡材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结溫度为650°C，烧结时间为化；
[0031] (3)渗杂:选择纳米级的ZnO对步骤(2)所得的儀钻儘酸裡进行渗杂处理，W占总固 体物质质量的0.2%加入步骤(2)所得的儀钻儘酸裡中，并进行混料；
[0032] (4)二次烧结:将经过渗杂的儀钻儘酸裡送入推板害进行二次烧结，烧结过程不间 断的充入氧气，烧结溫度为900°C，烧结时间为12h;
[0033] (5)包覆:配制0.02mol/L的化S〇4溶液，将二烧过后的儀钻儘酸裡加入到溶液当中 混合均匀，通入Imol/L的氨水溶液，75°C揽拌地;用蒸馈水清洗过滤，500°C下烘干12h，得到 由化0包覆的儀钻儘酸裡材正极料；
[0034] (6)整粒处理:采用山东潍坊市精华粉体工程设备公司AF系列的气流粉碎机和分 级机对经二次烧结的儀钻儘酸裡产品进行整粒处理，调整产品粉碎、分级参数，即获得儀钻 儘酸裡成品。
[0035] 实施例2
[0036] (1)原料混合:采用Ξ维高效斜式混合机并W错球为混料介质，按摩尔比1:0.54称 取碳酸裡、纳米球形儀钻儘氨氧化物前驱体及按占总混合物质量比为20%的聚乙二醇进行 分散、混匀及粉碎，形成均匀的中间体混合物，其中错球的加入量为混合物总质量的1.2倍；
[0037] (2)-次烧结:将步骤(1)所得的中间体混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，生 产儀钻儘酸裡材料，烧结过程不间断的充入氧气，烧结溫度为700°C，烧结时间为化；
[0038] (3)渗杂:选择纳米级的MgO对步骤(2)所得的儀钻儘酸裡进行渗杂处理，W占总固 体物质质量的0.1%加入步骤(2)所得的儀钻儘酸裡中，并进行混料；
[0039] (4)二次烧结:将经过渗杂、包覆的儀钻儘酸裡送入推板害进行二次烧结，烧结过 程不间断的充入氧气，烧结溫度为l〇〇〇°C，烧结时间为lOh;
[0040] (5)包覆:配制0.04mol/L的化S〇4溶液，将二烧过后的儀钻儘酸裡加入到溶液当中 混合均匀，通入2mol/L的氨水溶液，80°C揽拌化;用蒸馈水清洗过滤，500°C下烘干16h，得到 由化0包覆的儀钻儘酸裡材正极料；
[0041] (6)整粒处理:采用气流粉碎机和分级机对经二次烧结的儀钻儘酸裡产品进行整 粒处理，调整产品粉碎、分级参数，即获得儀钻儘酸裡成品。
[0042] 实施例3
[0043] (1)原料混合:采