太阳能电池和用于产生太阳能电池的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及光电阳极、太阳能电池和用于产生光电阳极、太阳能电池的方法和工 乙。
[0002] 现有技术和构成本发明的基础的问题
[0003] 使用薄膜第Ξ代光伏电池(photovoltaics，PV)将太阳能转化成电流在近二十年 正被广泛地开发。由具有有机/无机光采集装置(1 ight harvester)的介孔光电阳极、氧化 还原电解质/固态空穴导体、和对电极组成的夹屯、/单片型PV装置由于易于制造、在材料的 选择中的灵活性和有成本效益的生产(G巧tzel，M. Acc.化em. Res. 2009，42，1788-1798)，已 经获得显著的关注。最近，基于锡（CsSnX3)或铅（畑3N出PbX3)的有机金属面化物巧铁矿 化tgar，L.等人;J. Am. Chem.Soc. 2012,134,17396-17399)已经被引入代替作为光采集装置 的传统的金属有机络合物或有机分子。铅巧铁矿在基于液体电解质的装置中示出6.54%的 功率转换效率(PCE)，而在固态装置中是12.3% (NohJ.H.等人化noLett. 2013, dx.doi, org/10.1021)0
[0004] 未公布的欧洲专利申请EP 12179323.6公开了固态太阳能电池，所述固态太阳能 电池包括导电支撑层、表面增加的支架结构、在支架结构上提供的一个或更多个有机-无机 巧铁矿层和对电极。在此参考文献中报道的太阳能电池中，卓越的转换效率在有机空穴传 输材料或液体电解质的不存在下被实现，运致使后者是任选的。
[0005] 用于在Ti〇2上沉积CH3NH3PbX3的最优的方案通过在介孔Ti〇2膜上旋涂前体 (CH3NH3X和化乂2^ = (：1、8'、1)溶液，随后低溫退火步骤来实现。退火工艺导致结晶的 C也畑3饥X3 (W上引用的Noh等人）。
[0006] 本发明解决包含液体电解质的装置的缺点，例如溶剂蒸发的问题和由尤其在溫度 循环测试中长期密封的困难引起的水渗透进入太阳能电池的问题。
[0007] 本发明还解决不完全的孔填充的缺点，运在包括有机空穴导体的装置中被观察 到。特别地，空穴导体趋于不同样地渗透穿过使用多孔半导体阳极的敏化的太阳能电池的 介孔膜。此外，本发明解决对于现有技术中使用的导体观察到的低的空穴迁移率的问题，其 相对于液体电解质是低的。
[000引除了 W上问题，低溫可加工的介孔金属氧化物已经被广泛地开发用于染料敏化的 太阳能电池。然而，迄今为止最有效的装置仍旧需要在500°C下热处理若干次。W前，在基于 面化物巧铁矿吸收剂的太阳能电池中，高溫烧结步骤被用于在TC0(透明导电氧化物)上的 紧密的层和多孔电子传输氧化物膜两者。运从根本上限制使用柔性塑料基材用于太阳能电 池的制造。降低加工溫度在降低使用任何柔性基材上的太阳能电池中的成本和多功能性， 和加工多连接太阳能电池两者方面都是重要的。
[0009]本发明解决W上描述的问题。
[001日]发明概述
[0011] 显著地，在某些方面，本发明人提供用于在相对地低溫制造工艺中制备太阳能电 池的工艺，运允许使用塑料作为用于太阳能电池的基材。此外，在某些方面，相比于当前技 术状态的装置，本发明人提供包括平的和/或平滑的半导体层的太阳能电池。令人惊讶地， 本发明的太阳能电池实现高的功率转换效率。此外，在某些方面，本发明人令人惊讶地提供 用于制造太阳能电池的新的方法W及新颖的太阳能电池。
[0012] 在一方面，本发明提供用于产生太阳能电池的方法，该方法包括W下步骤:提供包 括集流器的层;应用金属氧化物层;在所述金属氧化物层上应用敏化剂层；W及，提供对电 极。
[0013] 在一方面，本发明提供用于产生太阳能电池的方法，该方法包括W下步骤:提供包 括集流器的层;应用金属氧化物层W与所述集流器电接触;在所述金属氧化物层上应用敏 化剂层；W及，提供对电极。
[0014] 在一方面，本发明提供用于产生太阳能电池的方法，该方法包括W下步骤:提供包 括集流器的层；应用与所述集流器电接触的金属氧化物层，其中所述金属氧化物层具有 200nm或更小的厚度;在所述金属氧化物层上应用敏化剂层；W及，提供对电极。
[0015] 在一方面，本发明提供用于产生固态太阳能电池的方法，该方法包括W下步骤:提 供包括集流器的层;应用金属氧化物层，其中所述金属氧化物层具有2(K)nm或更小的厚度； 应用敏化剂层；W及，提供对电极;其中所述金属氧化物层被应用在选自W下的一个上：（a) 直接在所述集流器上，（b)任选的紧密的金属氧化物下层^及山)在任选的纳米多孔支架层 上，其特征在于，在应用所述金属氧化物层的步骤的期间和之后直到应用敏化剂层4,溫度 被保持在小于300°C的溫度下。优选地，方法包括应用空穴传输层的步骤。
[0016] 在一方面，本发明提供用于产生固态太阳能电池的方法，该方法包括W下步骤:将 金属氧化物层应用至选自W下的一个上：（a)直接在包括集流器的层上，（b)任选的紧密的 金属氧化物下层，W及(C)在任选的纳米多孔支架层上，W便获得包括至少两个层的前体装 置(precursor device);在所述前体装置的金属氧化物层上应用敏化剂层；W及，提供对电 极(5) W便获得所述太阳能电池;其特征在于，在产生太阳能电池的方法期间，所述金属氧 化物层3被保持在低于300°C的溫度下。
[0017] 在一方面，本发明提供用于产生固态太阳能电池的方法，该方法包括W下步骤:提 供包括集流器的层;应用具有含80g/m2;优选地含70g/m 2且更优选地含60g/m2的表面积每克 比率（surface area per gram ratio)的金属氧化物层;在金属氧化物层上应用敏化剂层， 所述敏化剂包含纳米复合材料，优选地有机-无机巧铁矿；W及，提供对电极W便获得所述 太阳能电池。优选地，方法包括应用空穴传输层的步骤。
[0018] 在一方面，本发明提供太阳能电池，其包括集流器;半导体，金属氧化物层和/或阻 挡层(blocking layer);敏化剂层;和对电极和/或金属层。
[0019] 在一方面，本发明提供太阳能电池，其包括集流器;具有小于200nm的厚度的金属 氧化物层和/或阻挡层;与所述半导体、金属氧化物层和/或阻挡层接触的敏化剂层;和对电 极和/或金属层;其中所述敏化剂包含有机-无机巧铁矿。
[0020] 在一方面，本发明提供太阳能电池，其包括:集流器;紧密的金属氧化物层和/或紧 密的阻挡层;与所述紧密的半导体、金属氧化物层和/或阻挡层接触的敏化剂层;和对电极 和/或金属层;其中所述敏化剂包含有机-无机巧铁矿。
[0021] 在一方面，本发明提供太阳能电池，其包括集流器;半导体、金属氧化物层和/或阻 挡层;具有小于70m2/g的表面积每克比率;与所述半导体、金属氧化物层和/或阻挡层接触 的敏化剂层;和对电极和/或金属层;其中所述敏化剂包含有机-无机巧铁矿。
[0022] 在一方面，本发明提供固态太阳能电池，其包括集流器、金属氧化物层和/或阻挡 层、与所述金属氧化物层接触的敏化剂层、和对电极和/或金属层，其中所述金属氧化物层 具有小于200nm的厚度。
[0023] 在一方面，本发明提供固态太阳能电池，其包括:集流器;金属氧化物层;与所述金 属氧化物层接触的敏化剂层；和对电极和/或金属层；其中所述金属氧化物层具有小于 200皿的厚度和< 80g/m2、优选地< 70g/m2、更优选地< 60g/m2的表面积每克比率。优选地， 在所述敏化剂层和所述对电极之间存在空穴传输层。
[0024] 在一方面，本发明提供光电阳极，其包括:具有小于200nm的厚度的金属氧化物层； 和与所述金属氧化物层接触的敏化剂层，所述敏化剂包含有机-无机巧铁矿。
[0025] 在一方面，本发明提供光电阳极，其包括:紧密的金属氧化物层;和与所述紧密的 金属氧化物层接触的敏化剂层，所述敏化剂包含有机-无机巧铁矿。
[0026] 本发明的另外的方面和优选实施方案在本文下文中和所附权利要求中被界定。从 下面给出的优选实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对本领域技术人员变得明 显。为说明的目的，对附图作出参考。
[0027] 附图简述
[0028] 图la示意性地示出本发明的实施方案的太阳能电池的结构。
[0029] 图lb示出根据本发明的实施方案的装置的电流密度-电压曲线。该装置展示分别 为922mV、11.5mA/cm哺0.68的开路电势(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(ff)，运导致 7.3%的功率转换效率(PCE)。
[0030] 图2示出根据本发明的工艺的不同实施方案W不同方式获得的敏化剂层的X射线 衍射图。在顶部(红色)示出的衍射图是敏化剂，其中1M Pbl2溶液在第一步被沉积。在底部 (黑色），通过沉积1M Pbl2和0.025M Lil的混合物获得巧铁矿。在顶部的衍射图中，可W看 到剩余的化12的存在。
[0031] 图3a和3b是SEM图像，其示出根据本发明的某些实施方案的工艺步骤，使用1M 化12溶液(3a)和1M Pbl2+0.025M Lil溶液(3b)通过旋涂获得的C出N出化13膜的顶视图。
[0032] 图4a至4g示意性地示出本发明的太阳能电池的多个不同实施方案。
[0033] 图5a至加示意性地示出用于制备本发明的太阳能电池的前体装置的多个不同实 施方案。
[0034] 优选的实施方案的详细描述
[0035] 本发明关注用于产生光电阳极和太阳能电池的若干新的方法W及新的太阳能电 池。本发明还关注新颖的光电阳极和太阳能电池。在某些实施方案中，本发明的太阳能电池 优选地具有，例如新颖的设计、结构、和/或构造。
[0036] 本发明的太阳能电池优选地包括集流器和/或包括集流器的层。本发明的方法优 选地包括提供集流器和/或包括集流器的层的步骤。
[0037] 根据实施方案，本发明的太阳能电池优选地包括集流器。在图43-?和图5a和加 中，集流器通常采用参考数字2被示出。在图1中，FT0包含集流器。集流器可例如层的形 式被提供。集流器优选地形成连续的层。集流器优选地适于收集由太阳能电池产生的电流 (和/或电子）并且适于将它传导至外电路。集流器优选地提供太阳能电池的电前触点 (electric front contact)。
[0038] 集流器因此优选地包括导电材料或半导电材料，例如比如导电有机材料或导电无 机材料，例如金属、渗杂的金属、导电金属氧化物或渗杂的金属氧化物。如W下还将被示出， 在某些优选的实施方案中，集流器包括选自W下的材料:铜渗杂的氧化锡（IT0)、氣渗杂的 氧化锡(FT0)、Zn〇-Ga2〇3、Zn〇-Al2〇3、氧化锡、錬渗杂的氧化锡(ΑΤΟ)、SrGe〇3和氧化锋、或其 组合。
[0039] 集流器优选地被布置W收集和传导在工作电极或光电阳极中产生的电流。因此， 集流器优选地与工作电极或光电阳极电接触。
[0040] 为本说明书的目的，表述"与…电接触"意指电子或空穴可W在至少一个方向上从 一个层到达与其电接触的其它层得到。特别地，考虑到在暴露于电磁福射的操作装置中的 电子流，电子和/或空穴流经的层被认为是电接触的。表述"与…电接触"不必须意指，并且 优选地不意指，电子和/或空穴可W在层之间的任何方向上自由地移动。
[0041] 根据实施方案，本发明的太阳能电池优选地包括一个或更多个支撑层。支撑层优 选地提供装置的物理支撑。此外，支撑层优选地提供关于物理损坏的保护并且因此关于外 面，例如在太阳能电池的两个主要侧的至少一侧上对太阳能电池定界。在图4b-c和4e-gW 及图化中，参考数字8指的是支撑层。根据实施方案，太阳能电池可W通过在一系列步骤中 将不同的层一个接一个地应用至支撑层上被构建。支撑层因此还可W用作用于太阳能电池 的制造的初始支撑物。支撑层可W在太阳能电池的仅一侧上或两个相对侧上被提供。
[0042] 支撑层如果存在，优选地是透明的，W便使光通过太阳能电池。当然，如果支撑层 在不直接被暴露于光W被转换成电能的太阳能电池的一侧上被提供，那么支撑物不必一定 是透明的。然而，为能量转换的目的，在被设计和/或适于被暴露于光的一侧上提供的任何 支撑层优选地是透明的。"透明的"意指对可见光的至少一部分，优选地主要部分透明的。优 选地，导电支撑层对全部波长或全部类型的可见光大体上是透明的。此外，导电支撑层对非 可见光，例如比如UV和IR福射可W是透明的。
[0043] 便利地，且根据本发明的优选的实施方案，提供导电支撑层9,所述导电支撑层用 作如W上描述的支撑物W及集流器2。导电支撑层因此替代或包含支撑层8和集流器2。导电 支撑层9优选地是透明的。导电支撑层的实例是商购的导电玻璃或导电塑料。例如，导电支 撑层包括选自W下的材料:在透明基材，例如塑料或玻璃上涂覆的铜渗杂的氧化锡（IT0)、 氣渗杂的氧化锡(FT0)、Zn〇-Ga2〇3、Zn〇-Al2〇3、氧化锡、錬渗杂的氧化锡(ΑΤΟ)、SrGe〇3和氧化 锋。在图4b、4c、4e、4f和4g中，参考数字9指的是导电支撑层，特别地导电的玻璃或塑料，其