滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种简单易行、可重复性 强、成本低廉的锂离子电池负极材料Fe-Sn复合氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锡氧化物材料因具有较高的容量密度、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜和宽 广的实用性等优点，成为极具发展潜力的一类锂离子电池负极材料。其中，Sn0 2具有较高的 可逆容量，但由于在其首次充电的过程中不可逆的生成Li20，产生了高达50 %的不可逆容 量损失，以及在充放电过程中产生巨大的体积变化（当锂嵌入时，体积甚至膨胀可达到 259%)，从而导致其在用作电池的负极材料时循环性能较差。对于锡氧化物的锂离子电池 负极材料，为了抑制其体积变化导致的电极性能变差，可以采取结构的微纳米化处理或者 和其他氧化物复合的方法来减小其不可逆容量，从而改善电池的循环性能。目前报道氧化 锡作为锂离子电池负极材料时，其他金属氧化物（比如18〇、〇1〇、1^〇2、111〇2、(：0 3〇4，等）能显 著提高其电化学性能，提高其电池循环性能。最近研究发现，氧化铁与氧化锡的复合氧化物 (Fe-Sn复合氧化物)也能很好地降低充放电不可逆容量、改善电池充放电稳定性。至目前为 止，关于Fe-Sn复合氧化物作为锂离子电池负极材料的的研究已有少量报道。2012年，Wang， Yanli等在JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY发表题为Hierarchical Sn〇2_Fe2〇3 heterostructures as lithium-ion battery anodes的文章，文中米用水热法合成了分等 级的Sn〇2_Fe2〇3异质结，Fe2〇3纳米棒都长在了 Sn〇2纳米片表面，充放电循环30次后，放电比 容量仍有325mAh/g，明显高于纯的Fe2〇3纳米棒或Sn〇2纳米片。2014年，Jin Rencheng等在 CHEMPLUSCHEM发表了题为Facile Synthesis of Sn〇2-Fe2〇3 Hollow Spheres and their Application as Anode Materials in Lithium-ion Batteries的文章，文中用水热法合 成了分等级结构的Sn〇2/Fe2〇3空心球，获得了比纯的Sn〇2空心球更好地电化学性能。2015 年，Wu Xuehang等在POWDER TECHNOLOGY发表题为Synthesis and electrochemical performance of Sn〇2-Fe2〇3 composite as an anode material for Na-ion and Li-ion batteries的文章，文中以乙醇和水为溶剂，借助溶剂热法合成了Sn〇2_Fe2〇3复合物，充放电 循环30次后，放电比容量保持313.1mAh/ g<32013年，刘斌等人在电源技术上发表题为纳米锡 铁复合氧化物的制备与电化学性能的文章，文中采用沉淀法制备了纳米锡铁复合氧化物粉 末，充放电循环30次后，放电比容量仍有279. ImAh/g。根据上述文献对其制备过程的描述， 我们可以发现水热法/溶剂热法和沉淀法都存在反应时间过长的不足。最近，又有新的方法 出现。2011年，Zhou Weiwei等在ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上发表题为Epitaxial Growth of Branched alpha_Fe2〇3/Sn〇2 Nan〇-Heterostructures with Improved Lithium-Ion Battery Performance的文章，文中采用分子束外延技术合成了具有分岔结 构的Fe203/Sn0 2异质结构(其中Fe203为枝，Sn02为茎），该结构比纯的单一氧化物具有更低的 不可逆比容量和更高的可逆比容量。2013年，Li Yunfeng等在CRYSTENG⑶MM上发表题为 Phase-segregation induced growth of core-shell a 1pha_Fe2〇3_Sn〇2 heterostructures for lithium-ion battery的文章，文中喷雾热分解法制备了具有核壳 结构的Fe2〇3-Sn02异质结构，复合氧化物比纯的Fe2〇 3和Sn02都有更高的电池比容量。2013 年，Yoshinaga，Masashi等在ELECTROCERAMICS IN JAPAN XV上发表题为Microwave Synthesis of Sn〇2/Fe2〇3 Nanocomposites for Lithium-Ion Batteries的文章，文中米 用微波法合成了 Sn〇2-Fe2〇3复合氧化物，充放电循环10次后，放电比容量高达862mAh/g。 2014年，Shen Xiaoping等在DALTON TRANSACTIONS上发表了题为Porous Sn〇2-Fe2〇3 nanocubes with improved electrochemical performance for lithium ion batteries 的文章，文中采用煅烧退火法合成了Sn02-Fe2〇3空心纳米立方体，充放电循环50次后，放电 比容量仍有567.511^11/^。2014年，Yuan Tianzhi等在ELECTROCHIMICA ACTA上发表题为 Enhanced lithium storage performance in three-dimensional porous Sn〇2-Fe2〇3 composite anode films的文章，文中，采用静电喷涂法制备了Sn〇2_Fe2〇3复合薄膜，充放电 循环240次后，放电比容量仍高达1025.6mAh/g。根据上述文献的描述，或者需要特殊的仪器 或昂贵的设备，或者反应物需要提前借助其他的制备方法才能获得，这显然增加了合成工 艺的复杂性。模板法作为制备纳米材料的常见方法也被用来合成Sn0 2-Fe2〇3复合氧化物。 2012年，Zeng Weiqian等在NANOSCALE上发表题为Template synthesis of Sn〇2/alpha_ Fe2〇3 nanotube array for 3D lithium ion battery anode with large areal capacity的文章，文中在不锈钢基底上以氧化锌纳米线阵列做牺牲模板，合成了 Sn〇2_Fe2〇3 复合纳米管，获得了远高于已报道的薄膜型的3D微电池电极的比容量。2013年，Fang Zebo 等在Electrochimica Acta发表题为Electrochemical performance of Sn〇2~Fe2〇3 hollow spheres prepared by solid acid template method的文章，文中以固体酸性球 为模板，合成了 Sn02-Fe2〇3空心球，充放电循环50次后，放电比容量仍能保留首次放电比容 量的 96.9%，具有良好的稳定性。尽管这两种模板法都获得了较好的结果，然而，合成工艺 中使用的模板都需要经过特殊的化学方法才能获得。因此，提供一种简单易行、不需要复杂 制备设备的Fe-Sn复合氧化物的制备方法具有重要的意义。申请人以主要成分为植物纤维 素的定量滤纸作为模板，通过简单的浸泡以及后续的煅烧处理，得到了具有滤纸形貌的微 纳米Fe-Sn复合氧化物，并将其做为活性物质组装电池。获得了较好的测试结果。整个制备 过程操作简单易行、条件易于控制、可重复性强、成本低廉，适合工业化生产。另外，该方法 具有良好的普适性，可用于其他具有微纳米结构的锡基复合氧化物的制备，具有较强的推 广与应用价值。
【发明内容】
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[0003] 本发明要解决的问题是：（1)提供一种制备Fe-Sn复合氧化物的简便、低廉、重复性 强的方法；（2)将所得到的Fe-Sn复合氧化物在通有高纯氩气的手套箱中组装成纽扣电池。 该方法制备得到的Fe-Sn复合氧化物很好地遗传了滤纸模板的微观形貌，同时又具有二级 的微纳米颗粒结构。整个制备过程操作简单、成本低廉、反应条件易于控制，符合实际生产 需要。
[0004] 本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
[0005] 滤纸模板法制备Fe-Sn复合氧化物的方法，其制备步骤如下：
[0006] (1)将定量滤纸浸入不同摩尔浓度比的氯化铁和氯化锡的混合溶液中，浸泡40分 钟，并于60°C下烘干。将上述烘干的滤纸放入马弗炉中，以5度/分钟的升温速率升温至不同 的温度，恒温煅烧3小时，取出样品，自然冷却，得到Fe-Sn复合氧化物材料，即活性物质；
[0007] (2)将步骤（1)中得到的复合氧化物产物在120°C的干燥箱