一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球环境的日益恶化以及石油、天然气等化石资源的枯竭，节能减排和绿色能源的研发已经迫在眉睫，国内外都高度重视关于新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池是其中一种前景比较好的新型的绿色环保能源。由于锂离子电池具有比容量高、工作电压高、能量密度高、可快速充电、自放电率小、可长时间储存、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、工作温度范围宽、轻量化等优点，锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子设备上，而且在混合动力汽车、纯电动汽车和储能动力电源等方面已经显示了广阔的潜在应用前景，同时在军工和国防等诸多方面也在不断拓宽应用领域。对于电动汽车和储能动力电源用锂离子动力电池，能量密度是其重要指标参数，因为它直接关系到电动汽车的续航里程和动力电源的连续工作时间。而锂离子电池的能量密度主要取决于其制造所用的正极材料。美国特斯拉公司正在大规模使用的高能量密度锂离子动力电池正极材料，目前在国内还基本上是空白。目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x—yCoxMny02)以及尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)13其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的正极材料，它具有成熟的规模化生产技术，并已广泛应用于低功率的可移动的3C电子产品上。但钴资源匮乏、价格昂贵，毒性较大，不够环保;锰酸锂电池的锰资源丰富，价格低廉，对环境无污染，脱嵌电位高，功率密度较大，但是容量低和不稳定的循环性能限制其应用;磷酸铁锂正极材料环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但其导电性较差，压实密度小，工作电压低，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到一定限制。镍酸锂(LiN12)正极材料和钴酸锂(LiCoO2)正极材料都是具有层状a-NaFeOg^i构的材料，前者LiN12的放电比容量很高(?210mAh/g)，后者LiCoO2的放电比容量稍低(?140mAh/g)。LiN12功率密度和能量密度大，其良好的导电性能，相对便宜的价格和较低的毒性，使镍酸锂正极材料很有希望取代钴酸锂正极材料，尤其在电动汽车和混合动力电动汽车方面应用前景较好。然而，镍酸锂制备条件苛刻，不易制得理想化学计量比的产物，热稳定性较差和抗过充电能力差，在充电过程中有析出氧气的安全问题，限制其实用化的进程。
[0003]现有的锂离子电池镍酸锂(LiN12)正极材料电化学循环性能差、热稳定性差、安全性能差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法，旨在解决现有的锂离子电池镍酸锂(LiN12)正极材料电化学循环性能差、热稳定性差、安全性能差的问题。
[0005]本发明是这样实现的，一种高容量锂离子电池正极材料，所述高容量锂离子电池正极材料组成为LiNiityCoxAlyO2,包括:LiNi0.8Co0.15Al0.0502和LiNi0.75Co0.2Al0.0502，1^财。.8(:0。.15八1。.。502各组分摩尔比1^:财:(:0:八1:0=1:0.8:0.15:0.05:2;LiN1.75Co0.2A1。.。502各组分摩尔比L1:N1:Co:Al:0 = 1:0.75:0.2:0.05:2。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种高容量锂离子电池正极材料的制备方法，所述高容量锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤:
[0007]步骤一，将50%NiS04.6H20,70%CoSO4.7H20和90%A1 (NO3)3.9H20溶解于去离子水中，得到溶液A;
[0008]步骤二，将50%NiS04.6H20,30%CoSO4.7H20和 10%A1 (NO3)3.9H20溶解于去离子水中，得到与溶液A体积相同的溶液B;
[0009]步骤三，将溶液A以10ml/min的速度V加入溶液B中，强烈搅拌使其混合均匀；
[0010]步骤四，同时将混合好的溶液B以两倍于A溶液流速流入容器C中，并使A液和B液同时耗尽；
[0011]步骤五，同时向步骤四所得混合溶液的C容器中并流滴加氨水和4mol/L的NaOH溶液，调节PH值为11.0，反应温度为50°C，搅拌速度600转/min;
[0012]步骤六，将步骤五所得共沉淀液静置陈化12h，将陈化液过滤和多次洗涤后，在105°C下真空干燥24h;
[0013]步骤七，将步骤六所得干燥前驱体与锂源充分混合均匀，混匀后压制成型；
[0014]步骤八，将步骤七所得成型体于450?550°C下预烧4h?8h，再在氧气/富氧空气气流下690°C?850°C温度下烧结16h?24h，即得到目标产物LiNi1-x—yCoxAly02。
[0015]进一步,0<x<0.2,0<y<0.1,0<x+y <0.3,x>yo
[0016]进一步，所述锂源原料、镍源原料、钴源原料与铝源原料的摩尔比为1.05?1.15:1-x-y:x:y。
[0017]进一步，所述锂源原料为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂中的至少一种。
[0018]进一步，所述镍源原料为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氧化镍、氢氧化镍、氯化镍中的至少一种。
[0019]进一步，所述钴源原料为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氧化钴、氢氧化钴、氯化钴中的至少一种。
[0020]进一步，所述铝源原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、三氟化铝、磷酸铝中的至少一种。
[0021]本发明的另一目的在于提供一种使用所述高容量锂离子电池正极材料的电动汽车。
[0022]本发明提供的高容量锂离子电池正极材料及其制备方法，提供一种多元掺杂改性的层状锂离子电池正极材料LiNi1-x—yCoxAly02(主要为LiNiQ.8CoQ.15Al().()502和LiN1.75CoQ.2AlQ.Q502)及其改进的制备方法。该改进制备方法合成的锂离子电池正极材料LiN1.sCo0.uAl0.Q5O2具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够显著提高锂离子动力电池的能量密度和满足锂离子动力电池大倍率充放电需求，热稳定性和安全性能也有了大幅提高。该制备方法克服了固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性能较差等缺点，制备的产品纯度高、结晶品质高、形貌规整、产物颗粒密度大且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低。特别适合制作当今电动汽车使用的锂离子动力电池。该方法制备的锂离子电池正极材料无杂相，结晶品质高，产物粒径分布均匀并具有规则的球形形貌，具有很高的放电比容量和较优异的循环稳定性，能够满足高能量密度和大倍率充放电需求，而且操作工艺简单，原料来源广泛，制造成本较低，易于实现规模化工业生产，是电动汽车动力电池的理想正极材料。
[0023]与现有技术相比，具有以下优势:
[0024]1、本发明采用渐变浓度共沉淀法，在反应的过程中Co2+和Al3+的浓度逐渐增加，Ni2+浓度基本不变。Co2+、A13+的溶度逐渐增加，通过氨水络合剂控制沉淀的速度，反应原料充分沉淀，保证了沉淀颗粒物表面富钴和富铝，提高了材料的热稳定性和高倍率放电性能。克服了传统固相合成法和共沉淀合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学组成接近理论值、品相纯度高、层状结构优良。
[0025]2、本发明制备的层状锂离子电池正极材料LiNhtyCoxAlyO2中，掺杂+2价或+3价金属钴元素、+3价铝元素，可充分发挥各掺杂元素的优势，提高正极材料的综合性能。
[0026]3、本发明制备的层状裡尚子电池正极材料LiNii—x—yCoxAly02(LiN1.8Co().15Al().()502)具有很高的放电比容量和较优异的循环稳定性能，适用于电动汽车高能量密度、大功率放电的需求;在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，电压范围为2.75-4.3V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到215mAh/g，循环30次以后，放电比容量仍然可达到195mAh/g，容量保持率大于90%。
[0027]4、本发明的工艺中所用反应原辅材料都是普通化工产品，来源较为丰富，价格相对低廉，制造成本较低。
[0028]5、本发明的工艺中所用设备简单，制备过程中无有毒有害物质产生，既符合绿色环保概念，又易于实现规模化工业生产。
[0029]6、采用本发明方法，通过改变A液和B液的组成和浓度，可以制备各种分布的前驱体，并得到性能各异的目标材料。
[0030]7、本发明通过同时掺杂三价元素铝(Al)和二价元素钴(Co)取代正极材料中的元素镍(Ni)得到锂离子电池正极材料LiNi1IyCoxAlyO2(LiNit).8Co0.15A1().()502)。由于铝是III主族金属元素，其价态是+3价，三价铝离子取代正极材料中的镍元素能够提高正极材料的热稳定性。钴是与镍十分相近的过渡金属元素，其价态是+2或+3价。钴离子的引入能改善镍系层状正极材料的结构和降低制备的难度，同时提高镍系正极材料的导电性和结构稳定性，提高镍系正极材料的大电流放电性能和循环寿命。
[0031]8、本发明采用渐变浓度共沉淀制备前驱体结合固相合成法制备锂离子电池正极材料LiNii—x—yCoxAly02(LiN1.8Co().15Al().()5C^PLiNi().75Co().2Al().()502)。与纯固相合成法相比，本发明方法的制备工艺简单，烧结的时间缩短，烧结的温度降低，因此能耗显著降低，且产物具有较好的球形形貌，均匀分布，便于使用加工涂覆和工业化生产应用，材料的性能显著提尚O
【附图说明】
[0032]图1是本发明实施例提供的高容量锂离子电池正极材料的制备方法流程图。
[0033]图2是本发明实施例提供的制备锂离子电池正极材料LiNiQ.8CoQ.15Al().()502的XRD图。
[0034]图3是本发明实施例提供的制备锂离子电池正极材料前驱体N1.8Co0.15Al0.05(0H)2+s 的 SEM 图。
[0035]图4是本发明实施例提供的制备锂离子电池正极材料LiN1.sCo0.uAl0.0sO^0.SC倍率下的首次充放电曲线图。
[0036]图5是本发明实施例提供的制备锂离子电池正极材料LiN1.sCo0.uAl0.0sO^0.SC倍率下的循环性能曲线图。
[0037]图6是本发明实施例提供的制备锂离子电池正极材料LiN1.sCo0.uAl0.0sO^0.SC倍率下的库仑效率曲线图。
【具体实施方式】
[0038]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]下面结合附图及具体实