O纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属锰基含氧盐材料制备领域，具体涉及一种碳包覆Na0.55Μη2θ4.1.5出0纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]如今，作为新能源代表的锂离子二次电池已被广泛应用于移动通信、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备上。在电动汽车日益受到重视的今天，锂离子电池是其最为重要的供能材料之一；同时，在卫星、航天航空以及空间军事等领域也显示出了良好的应用前景和潜在的经济效益动力，这些应用使得锂离子二次电池已成为当今科学技术研究的热点之一。但是，受限于电极材料的发展，循环寿命短、快速充放电能力差以及成本较高等缺点阻碍了锂离子电池的发展，锂离子电池在能量密度和功率密度上仍还有很大的提升空间。
[0003]目前商品化石墨负极理论比容量(?372mAh/g)低，寿命短，成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，不能满足动力电池发展的需要，因此开发新型的具有高能量密度、功率密度的负极材料显得极为迫切。近几年，Mn系材料极大地激发了研究者们的兴趣，其中锰基含氧盐材料由于其特殊的隧道或层状结构，被认为是一种非常有潜力的锂电池正极材料，且在钠离子电池中有所应用，但在负极方面的应用至今报道甚少。
[0004]近几年，有关此类材料的制备仍有很多相关报道。如文献Journalof SolidState Chemistry，1971，3，1-11报道了一种合成NaxMn02化合物的方法，并发表了其在氧气中的相图研究，表明该物质存在三种层状结构的物相。文献Journal of Solid StateChemistry，2001，156 ,331-338中对碘还原法进行了较为详尽的研究，该方法采用NaMnOrH2O和NaI为原料，按比例称取一定量的反应物混合，在搅拌下滴加稀HCl调节pH值，搅拌24h后，将所得产物过滤、洗涤以及干燥，后在300?900°C下煅烧24h得到NaxMn02。
[0005]此外，上述锰基含氧盐材料直接应用于锂离子电池负极材料，也有一些相关学者进行了相关研究。如文献J.Chem.Mater ,2005,17,4700中制备出了 K2Mn8Olf^种材料并将其应用于锂电负极，在电流密度60mA/g下测得其首圈充电比容量为505mAh/g C3Irvine等人报道了M2SnO4这种材料在低电流密度下的循环性能(J.Power Sources 2001，223，97-98)，将Mn2Sn04与Mg2Sn04、Co2Sn04这两种材料进行对比，发现Mn2Sn04循环性能最优，此外Zn2Sn04这种新材料的可逆比容量达到500mAh/g(Solid State 1nics,2000,135,163)，但是循环性能并不佳。
[0006]但大部分文献或专利中提到的锰系含氧盐材料为水钠锰矿的隧道或层状结构，另外合成方法成本较高，生产效率低下，合成的材料导电性差，循环性能并不理想，从而影响上述材料在锂离子电池方面的应用和发展，因此，本发明旨在寻求一种新颖的锰基含氧盐材料及其制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对现有锰基含氧盐材料的不足和缺陷，提供一种新颖的碳包覆Na0.55Mn204.1.5H20纳米复合材料及其制备方法。
[0008]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]提供碳包覆Na0.55Mn204.1.5出0纳米复合材料，Na0.ssMmCV 1.5出0为由纳米棒组成的球形结构，并均勾的被包裹于无定型碳层中。
[00?O] 提供一种碳包覆Na0.5δΜη2θ4' 1.5出0纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011 ] (I)将经酸处理表面改性后的二氧化锰纳米棒分散于醇或醇水混合液中，加入正硅酸四乙酯和正硅酸四乙酯水解促进剂，搅拌，使表面带负电荷的二氧化硅包覆到表面带正电荷的二氧化锰纳米棒上，然后经去离子水离心洗涤并干燥，得到二氧化硅包覆二氧化猛纳米棒；
[0012](2)对步骤(I)中的样品进行碳包覆:将碳源加入醇或醇水混合液中，然后将步骤(I)中所得核壳二氧化硅包覆二氧化锰纳米棒分散于该溶液，超声，搅拌一段时间后，经去离子水离心洗涤干燥;然后将所得复合物在还原性或惰性气氛下进行高温热处理，自然冷却，得到碳化后的复合材料；
[0013](3)碳包覆Na0.55Mn204'1.5H20纳米复合材料的制备:将步骤(2)中的碳化后的复合材料粉末样缓慢加入过量的热的氢氧化钠溶液中，搅拌反应，最后经去离子水离心洗涤干燥，得碳包覆Na0.S5Mn2O4' 1.5H20纳米复合材料。
[0014]进一步地，步骤(I)中的搅拌时间为3-5h；步骤(2)的搅拌时间为12-24h；步骤(3)的搅拌时间为18_24h。
[0015]进一步地，步骤(I)中所述的表面改性为:将二氧化锰纳米棒加入含酸的溶液中，超声使其分散，然后经去离子水离心洗涤干燥。
[0016]进一步地，步骤(I)所述的酸为无机酸盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸，及有机酸十二烷基磺酸、植酸、草酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸和萘磺酸的任意一种。
[0017]进一步地，步骤(I)所述的酸的体积和二氧化猛纳米棒的用量比为200?900yL:0.087 ?0.435g。
[0018]进一步地，步骤(I)所述的正硅酸四乙酯和二氧化锰纳米棒的用量比为0.1868-0.7472g:0.087?0.435g。
[0019]进一步地，步骤(I)所述的水解促进剂为氨水，氨水的体积和正硅酸四乙酯的用量比为 lml:0.1868-0.7472g。
[0020]进一步地，步骤(I)所述的醇为乙醇、乙二醇、异丙醇、多元醇中的任意一种或一种以上的组合;醇水混合液为乙醇、乙二醇、异丙醇、多元醇中的任意一种或一种以上的组合和去离子水以体积比为1:4?4:1的混合。
[0021]进一步地，步骤(2)所述的碳源为柠檬酸、蔗糖、壳聚糖中的一种。
[0022]进一步地，步骤(2)中碳源和核壳二氧化硅包覆二氧化锰粉末的质量比为:0.1?
0.5g:40?160mg。
[0023]进一步地，步骤(2)所述的还原性气氛为含5%氢气、其余气体为氮气的混合气体，惰性气氛为氮气、氩气气氛。
[0024]进一步地，步骤(2)所述的高温热处理是指在充满上述气体其中一种气体的管式炉中，以5?15°C/min升温速率，升到450?750°C目标温度后保温5?10小时。
[0025]进一步地，步骤(3)所述的热浴温度为40?90°C。
[0026]进一步地，干燥温度为60?80°C。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0028]I)本发明巧妙地利用二氧化锰和二氧化硅在高温下可烧结的特性，以二氧化硅作为模板，先将二氧化锰与二氧化硅烧结后再与氢氧化钠反应，生成Na0.55Μη2θ4.1.5Η20;工艺简单可控，成本低廉，易于实现产业化。
[0029]2)本发明提供的碳包覆他0.55]?11204'1.5!120纳米复合材料中他().55]\111204'1.5!120呈纳米棒组成的球形结构，并被均匀的包裹于无定型碳层中。本发明通过引入碳层，并将Na0.5δΜη2θ4' 1.5Η2 O用无定型碳层有效包裹和隔离起来，可以提升材料导电性，克服Na0.S5Mn2O4' 1.5Η20在充放电过程中由于嵌锂导致体积膨胀而引起的结构破坏、粉化、团聚而导致容量迅速衰减的问题。因此，所制备的复合材料作电极材料，容量高，具有优异的结构稳定性、循环稳定性和倍率性能，在锂离子二次电池电极材料领域具有巨大的应用潜力。
【附图说明】
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[0030]图1是实施例1所得产品的XRD照片；
[0031 ]图2是实施例1所得产品的TEM照片；
[0032]图3是实施例1所得产品制备的模拟电池的循环性能照片；
[0033]图4是实施例1所得产品制备的模拟电池的倍率性能照片。
【具体实施方式】
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[0034]下面以具体实施案例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明得保护范围不限于此。
[0035]实施例1
[0036]I)称取0.1g水热法所制备的二氧化锰(MnO2)纳米棒，量取400yL的盐酸(HCl)，分别加入50mL去离子水中，用超声波清洗器超声处理30分钟后，经去离子水离心洗涤3次并于80°C下干燥;将上述粉末分散于10mL乙醇溶液(醇水比为4:1)中，分别加入ImL的氨水溶液和0.4mL的正硅酸四乙酯，磁力搅拌3小时后，经去离子水离心洗涤3次并于80°C下干燥，得到核壳结构二氧化娃包覆二氧化猛纳米棒；
[0037]二氧化锰纳米棒水热法制备及预处理步骤如下:分别称取1.35g—水硫酸锰(MnSO4.H2O)和1.83g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于70mL水中，搅拌30分钟后转入10mL聚四氟乙烯反应釜中，在140°C下水热反应12小时，经去离子水离心洗涤3次后，干燥，待用。
[0038]2)