一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一，号称锂离子 电池的"血液"，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比 能等优点的保证。但在锂离子电池滥用或受热的情况下，电解液极易燃烧、爆炸，这是影响 锂离子电池用于电动车的主要问题之一。为了解决安全问题，可在电解液中加入阻燃添加 剂，降低电解液的燃烧性。
[0003] 美国专利US6589697公布的锂离子电解液采用了磷酸三甲酯(TMP)等磷酸酯类作 为电解液添加剂，来降低电解液的可燃性。但是这些添加剂大都具有高粘度，高的凝固点， 且作为阻燃添加剂使用时，添加10%以上才具有阻燃效果，而阻燃添加剂加入过多又会对 电池的性能产生较大的负面影响，因此，急需开发能在不影响锂离子电池基本性能的基础 上实现阻燃性能的电解液。
[0004] 具有高沸点和高闪点的溶剂为电解液的主溶剂时，会相应的提高电解液的闪点， 使电解液难于点燃，A · Abouimrane等报道了以砜类溶剂为电解液制备的Li4Ti5012/ LiMn204电池，循环性能良好且难点燃（.Electrochem Commun，2009 ,11(5):1073 -1076.)。专利US0204857报道了以LiBF4为锂盐，10%~30%高闪点、高沸点的y-BL+70 %~90 °/c^EC为溶剂的阻燃电解液。高沸点、高闪点溶剂的加入提高了电解液的闪点，使电解液难 点燃，但不能使电解液的自熄时间降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，使电解液具有难于 点燃、自熄时间短，同时，对电池性能影响较小的性能。
[0006] 本发明的技术方案为:一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，其特征在于:包括 如下步骤：（1)在充满氩气的手套箱中配制，按重量计，将高纯度的常见碳酸酯类有机溶剂 20~80份、γ -丁内酯80~20份，依次加入到聚四氟乙烯容器中，充分搅拌混合均匀得混合溶 液;再将LiPF6缓慢的加入上述混合溶液中，充分搅拌； (2)将质量分数为上述混合溶液加入0.5~5%的成膜添加剂和2~6%的阻燃添加剂，搅拌 混匀，配制完毕。
[0007]氩气手套箱中 H2〇〈10ppm、〇2〈10ppm。
[0008] 所述有机溶剂中常见碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸 二甲酯等。所述常见碳酸酯类溶剂与γ -丁内酯按重量分数计量。
[0009] 所述成膜添加剂优选为碳酸亚乙烯（VC)、所述阻燃添加剂优选为磷酸三甲酯 (ΤΜΡ)〇
[0010] 本发明所述电解液由有机溶剂、电解质和添加剂组成。由有机溶剂、锂盐和添加剂 组成。有机溶剂由常见碳酸酯类溶剂和高闪点溶剂BL组成，添加剂由成膜添加剂和阻燃添 加剂TMP组成，电解质在有机溶剂中的摩尔浓度0.8-1.5mol/L，成膜添加剂在电解液中的重 量百分数为〇. 5~5%、阻燃添加剂在电解液中的重量百分数为2~6%。
[0011] 本发明的电解液燃烧性能测试可以采取如下的方法:将5mm厚的陶瓷纤维纸裁成 15 X 20mm大小的长条置于恒温干燥箱中85°C烘干8小时。将铜丝截成10cm长，钩在陶瓷纤维 纸中心靠上约5mm处，称量陶瓷纤维纸和铜丝的总质量ml，精确至O.Olg。将陶瓷纤维纸放入 100ml烧杯中，倒入电解液浸泡5分钟，取出陶瓷纤维纸，用减重法称量浸泡电解液后的总质 量m2,精确至O.Olg。将浸泡电解液的陶瓷纤维纸挂在铁架台上，点燃，记录火源离开后至陶 瓷纤维纸熄灭的时间，计算自熄时间：
[0012] 本发明的有益效果为：通过添加少量的不燃的、挥发性含磷化合物磷酸三甲酯 (TMP)，阻燃添加剂通过自由基捕获原理，能阻止电解液中的氢自由基与氧气结合，使易燃 的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，从而起到阻燃作用，而高闪点溶剂BL加入电解 液后，能够提高电解液的闪点，使电解液变得难以点燃。BL、TMP结合使用，降低了磷酸三甲 酯的用量。使电解液具有难燃，自熄时间较短、对电池性能影响较小等优点。
【附图说明】
[0013] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。
[0014] 图1实施例5与对比例1充放电循环图。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述;但并未对本发明作任何形式上的限 制，任何不偏离本发明的主旨，而对本发明多做的变化或改变，都在本发明的保护范围以 内。
[0016] -种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，包括如下步骤：（1)在充满氩气（H20〈 10ppm、0 2〈10ppm)的手套箱中配制，按重量计，将高纯度的常见碳酸酯类有机溶剂20~80份、 γ-丁内酯80~20份，依次加入到聚四氟乙烯容器中，用磁力搅拌器搅拌10分钟混合均匀得 混合溶液;再将LiPF6缓慢的加入上述混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌10分钟。
[0017] (2)将质量分数为上述混合溶液加入0.5~5%的成膜添加剂和2~6%的阻燃添加剂， 搅拌10分钟，配制完毕。
[0018] 实施例1 一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，在充满氩气(^12〇〈1(^口111，〇2〈1(^口111)的手套相 中，将重量比为1:4的有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、1，1，2,2-四氟乙基_2,2,3,3_四氟丙基醚 混合均匀；之后加入导电锂盐LiPF 6,使其在有机溶剂中的浓度为1.0m〇l/L，最后分别加入 磷酸三甲酯(TMP)，用量为5wt.%;碳酸亚乙烯酯(VC)，用量为2 wt %，混合均匀，静置，即得 到所述高安全性锂离子电池电解液。
[0019] 实施例2 一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，在充满氩气(出0〈10??111，02〈10??111)的手套相 中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀;EC和FEC的重量比为EC : FEC= 1:1，之后加入导电锂盐LiPF6,使其在有机溶剂中的浓度为1.2mol/L，最后分别加入 磷酸三甲酯(TPP)，用量为5wt.%;碳酸亚乙烯酯(VC)，用量为1 wt %，混合均匀，静置，即得 到所述高安全性锂离子电池电解液。
[0020] 实施例3 一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，在充满氩气(出0〈10??111，02〈10??111)的手套相 中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、亚硫酸二甲酯（DMS)混合均匀;EC和DMS的重量比为EC : DMS = 3:7，之后加入导电锂盐LiPF6，使其在有机溶剂中的浓度为1.5mol/L，最后分别加入 磷酸三甲酯(TMP)，用量为5wt.%;碳酸亚乙烯酯(VC)，用量为1 wt %，混合均匀，静置，即得 到所述高安全性锂离子电池电解液。
[0021 ] 实施例4 一种锂离子电池阻燃电解液的制备方法，在充满氩气(出0〈10??111，02〈10??111)的手套相 中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、环丁砜(TMS)、碳酸甲乙酯(EMC)混合均匀；重量比为EC : TMS: GBL = 3:2:5，之后加入导电锂盐Li