二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本技术设及一种二次电池用负极，该二次电池用负极包括在IV至3V的电位(对裡 的电位)处嵌入(插入，insert)和脱嵌(提取，extract)电极反应物的负极活性物质。本技术 设及使用二次电池用负极的二次电池。本技术设及使用该二次电池的电池组、电动车辆、电 力储存系统、电动工具、W及电子设备。
【背景技术】
[0002] 诸如移动式电话和个人数字助理(PDA)的各种电子设备得到了广泛使用，并且需 要进一步减小电子设备的尺寸和重量并且实现它们的更长的寿命。因此，已经开发了电池， 具体地，能够实现高能量密度的小型且轻质的二次电池作为用于电子设备的电源。
[0003] 当今，二次电池的应用不限于上述电子设备，并且还考虑将二次电池应用于各种 其他应用。运种其它应用的实例可包括:可附接并且可拆卸地安装在例如电子设备上的电 池组;诸如电动汽车的电动车辆;诸如家用电力服务器的电力存储系统；W及诸如电钻的电 动工具。
[0004] 已经提出了利用各种充电和放电原理W便获得电池容量的二次电池。具体地，利 用电极反应物的嵌入和脱嵌的二次电池已受到关注，因为运样的二次电池能够实现高能量 密度。
[0005] 二次电池包括正极、负极和电解液。正极包括嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性 物质，并且负极包括嵌入和脱嵌电极反应物的负极活性物质。电解液包括溶剂和电解质盐。
[0006] 作为负极活性物质，广泛使用诸如石墨的碳材料，并且还将诸如娃的金属类材料 用于需要高容量的应用中。此外，为了在充电和放电期间减少负极活性物质的体积变化，已 使用诸如裡铁复合氧化物（Iithium-titanium composite oxide)的高电位材料化igh-potential material)。高电位材料具有对电极反应物的高嵌入-脱嵌电位。
[0007] 例如，已广泛采用将电池壳用作容纳正极、负极、W及电解液的构件的圆柱型电池 结构作为二次电池的电池结构。使用层压膜诸如侣层压膜的层压膜型电池结构已用在需要 电池形状可变性的应用中。
[000引由于运些二次电池结构大大地影响电池特性，所W已对二次电池的结构进行各种 考虑。
[0009] 更具体地，为了增加电池容量，正极包括可氧化的试剂如2-径基丙締酸裡 (lithium-2-hy化oxypropionate)(参考例如专利文献1)。为了抑制负荷特性劣化，使用裡 盐诸如2-径基下酸裡（lithium 2-hyd;ro巧butanoate)作为电解质盐（参考例如专利文献 2)。
[0010] 此外，为了实现优异的充电-放电循环特性并且为了抑制电池内部的气体产生，正 极包括，例如，4-径基下酸裡（lithium 4-hyd;roxybutyrate)或者2-径基丙烷横酸裡 (lithium 2-hyh(Myp;ropane sulfonate)(参考例如专利文献3)。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本未审查专利申请公开第2012-174437号
[0014] 专利文献2:日本未审查专利申请公开第2012-174465号
[0015] 专利文献3:日本未审查专利申请公开第2009-193780号
【发明内容】
[0016] 尽管对于二次电池的结构的各种建议，具体地在其中高电位材料用作负极活性物 质的情况下还没有实现充分的电池特性。为此原因，仍存在改进的空间。
[0017] 因此，期望提供一种能够实现优异的电池特性的二次电池用负极、二次电池、电池 组、电动车辆、电力存储系统、电动工具W及电子设备。
[0018] 根据本技术的实施方式的二次电池用负极包括：包含电极化合物（electrode compound)的负极活性物质，该电极化合物在IV至3V的电位(对裡的电位)处嵌入和脱嵌电 极反应物；W及金属盐，所述金属盐包含由W下式（1)表示的簇酸化合物和由W下式(2)表 示的横酸化合物中的一种或两种。
[0019] [化学式1]
[002。 其中，Mi是碱金属元素和碱±金属元素中的一种，V是m上的整数，V、V、W 及"d"中的每一个是1或2,并且在d = 2的情况下，一个Ml和另一个Ml可W是相同种类或不同 种类。
[0022][化学式2]
[0024] 其中，M2是碱金属元素和碱±金属元素中的一种，V'是m上的整数，吁"、V、W 及"h"中的每一个是1或2,并且在h = 2的情况下，一个Ml和另一个M2可W是相同种类或不同 种类。
[0025] 根据本技术的实施方式的二次电池包括正极、负极、W及非水电解液。负极包括具 有与根据本技术的上述实施方式的二次电池用负极的构造类似的构造。此外，根据本技术 的实施方式的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、W及电子设备各自包括二次电 池，并且二次电池具有与根据本技术的上述实施方式的二次电池的构造类似的构造。
[0026] 根据本技术的实施方式的二次电池用负极或者根据本技术的实施方式的二次电 池，负极活性物质包含上述电极化合物，并且金属盐包含上述簇酸化合物和上述横酸化合 物中的一种或两种。运使得可W实现优异的电池特性。此外，在根据本技术的实施方式的电 池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、或者电子设备中，可实现类似的效果。
[0027] 应当注意的是本技术的效果不必限于上述效果，并且可W是本文中描述的任何效 果。
【附图说明】
[0028] [图1]是根据本技术的实施方式的二次电池用负极的构造的截面图。
[0029] [图2]是使用根据本技术的实施方式的二次电池用负极的（圆柱型)二次电池的构 造的截面图。
[0030] [图3]是图2中示出的螺旋卷绕电极体的部分的放大截面图。
[0031] [图4]是使用根据本技术的实施方式的二次电池用负极的另一种(层压膜型)二次 电池的构造的透视图。
[0032] [图引是沿着图4中示出的螺旋卷绕电极体的线V-V截取的截面图。
[0033] [图6]是二次电池的应用例（电池组)的构造的框图。
[0034] [图7]是二次电池的应用例（电动车辆)的构造的框图。
[0035] [图引是二次电池的应用例（电力存储系统)的构造的框图。
[0036] [图9]是二次电池的应用例（电动工具)的构造的框图。
【具体实施方式】
[0037] 参照附图在下面详细描述本技术的一些实施方式。按照下列顺序进行描述。
[0038] 1.二次电池用负极
[0039] 2.使用二次电池用负极的二次电池
[0040] 2-1.圆柱型
[0041 ] 2-2.层压膜型
[0042] 3.二次电池的应用
[0043] 3-1.电池组
[0044] 3-2.电动车辆
[0045] 3-3.电力存储系统
[0046] 3-4.电动工具
[0047] (1.二次电池用负极）
[0048] 首先，对根据本技术的实施方式的二次电池用负极进行描述(在下文中简称为"负 极"或者"本技术的负极"）。例如，在下文中描述的负极可W用于诸如裡离子二次电池的二 次电池。
[0049] [负极的构造]
[0050] 图1示出负极的截面构造。负极可W包括负极集电体1和负极活性物质层2。
[0051] [负极集电体]
[0052] 例如，负极集电体1可包括诸如铜(Cu)、儀(Ni)、W及不诱钢的导电材料中的一种 或者多种。
[0053] 可优选为将负极集电体22A的表面粗糖化。运使得可W通过所谓的错固效应 (anchor effect)改进负极活性物质层2相对于负极集电体1的粘附性。在运种情况下，可W 仅需要使至少在与负极活性物质层2相对的区域中的负极集电体1的表面粗糖化。粗糖化方 法的非限制性实例可W包括利用电解处理形成微粒的方法。通过电解处理，通过电解方法 在电解槽中使微粒形成于负极集电体1的表面上，W使负极集电体1的表面粗糖化。通过电 解方法制造的铜锥一般被称为"电解铜锥"。
[0054] [负极活性物质层]
[0055] 负极活性物质层2可W设置在负极集电体1的一个或两个表面上。应注意图1示出 了其中负极活性物质层2设置在负极集电体1的两个面上的情况。
[0056] 负极活性物质层2可W包括负极活性物质和金属盐。负极活性物质层2可进一步包 含一种或多种其它材料，诸如负极粘合剂和负极导电剂。
[0057] 负极活性物质可W包括具有嵌入和脱嵌裡的能力的一种或多种负极材料。更具体 地，负极材料可W包括在IV至3V的电位(对裡的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物的一种或多 种电极化合物（W下简称"高电位材料"）。负极材料可W包括高电位材料，通过该高电位材 料负极活性物质在充电和放电期间的体积变化减小，并且因此改善大电流特性。应注意， "电极反应物"是与电极反应有关的材料，并且可W是例如通过嵌入和脱嵌裡获得能力的裡 离子二次电池中的裡化i)。
[0058] 只要高电位材料具有在IV至3V的电位(对裡的电位)处嵌入和脱嵌电极反应物的 能力，高电位材料的种类没有具体限制。高电位材料必需具有在运个范围内的电位处嵌入 和脱嵌电极反应物的能力。高电位材料抑制由负极(负极活性物质）的反应性所引起的电解 液的分解反应，并且从而改善大电流特性。
[0059] 例如，高电位材料可W包括具有嵌入和脱嵌作为电极反应物的裡的能力的一种或 多种材料。更具体地，例如，高电位材料可W包括裡铁复合氧化物、氨铁复合氧化物、金属氧 化物(除对应于裡铁复合氧化物和氨铁复合氧化物的化合物W外）、金属硫化物、W及其他 材料中的一种或多种。裡铁复合氧化物是包含裡化i)和铁(Ti)作为构成元素的氧化物，并 且氨铁复合氧化物是包含氨化)和铁作为构成元素的氧化物。
[0060] 具体地，高电位材料可W优选地包括裡铁复合氧化物，裡铁复合氧化物允许高电 位材料在上述范围的电位处稳定地嵌入和脱嵌裡。除了裡、铁、W及氧(0)之外，裡铁复合氧 化物可W包括除了裡、铁、W及氧之外的一种或多种元素作为构成元素。裡铁复合氧化物可 W优选地包括由W下式(3)表示的化合物中的一种或多种。由于可W稳定地制造裡铁复合 氧化物，所W裡铁复合氧化物可容易地获得。
[0061] LiwTixM3y0z...(3)
[0062] 其中，M3 是儀(Mg)、棚（B)、侣(Al)、嫁(Ga)、铜（In)、娃（Si)、错(Ge)、锡（Sn)、铅 (Pb)、祕(Bi)、儒(Cd)、银(Ag)、锋(Zn)、给地）、错估）、锭(Y)、钮(Pd)、W 及销(Pt)中的一 种或多种，V'、V'、V'、W及 V'满足3 < W。、3 < X < 5、0 < y < 4、W及10 < Z。2。
[0063] M3的种类没有具体限制，只要M3包括上述金属元素诸如儀和上述类金属元素诸如 棚中的一种或多种。在M3包括两种或更多种元素的情况下，两种或更多种元素的比率没有 具体限制。应注意，从允许采用V'的值的范围可W看出，由式(3)表示的化合物可W包括或 者可W不包括M3作为构成元素。
[0064] 由式（3)表示的化合物的具体实例可W包括铁酸裡化i4Tis0i2)。铁酸裡嵌入和脱 嵌裡的电位，即，在充电-放电曲线的平坦区(plateau region)中的电位可W是约1.55V。
[0065] 具体地，由式（3)表示的化合物可W优选地包括作为M3的儀、侣、W及其他元素中 的一种或多种作为构成元素。运使上述平坦区更加平坦，从而使化合物嵌入并脱嵌裡的电 位更稳定。因此，提高二次电池的连续充电特性。
[0066] 应注意，负极材料可W包括一种或多种其他负极材料连同上述高电位材料。
[0067] 另外的材料的实例可W包括一种或多种碳材料。碳材料引起在嵌入和脱嵌裡期间 其晶体结构中的极其小的变化，运稳定地实现高能量密度。此外，碳材料还用作负极导电 剂，运改善负极活性物质层2的导电性。
[0068] 碳材料的实例可包括石墨化碳、非石墨化碳、W及石墨。应当注意，非石墨化碳中 的（002)面的间距可W优选地是0.37nmW上，并且石墨中（002)面的间距可W优选地为 0.34nmW下。碳材料的更具体实例可包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物 烧成体、活性炭W及炭黑。焦炭的实例可包括渐青焦炭、针状焦炭、W及石油焦炭。有机高分 子化合物烧成体是通过在适当的溫度下烧成(碳化)诸如酪醒树脂和巧喃树脂的高分子化 合物获得的材料。除了上述提及的材料，碳材料可W是经受约l〇〇〇°C或更低的溫度下的热 处理的低结晶碳，或者可W是无定形碳。应注意，碳材料的形状可W是纤维形状、球形形状、 粒状形状、W及鱗片状形状中的任一种。
[0069] 此外，例如，另外的负极材料可W是包含金属元素和类金属元素中的一种或多种 作为构成元素的材料(金属类材料）。运使得可W实现高能量密度。上述高电位材料被排除 在运里描述的金属类材料之外。
[0070] 金属类材料可W是单质、合金、或者化合物的任一种，可W是其中的两种或者更多 种，或者可具有其部分或全部中的其一种或者多种相。应注意，除了由两种或更多种金属元 素构成的材料之外，"合金"还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材 料。此外，"合金"可包含非金属元素。金属类材料的结构的实例可包括固溶体、共晶（低共烙 混合物）、金属间化合物、和其中它们的两种或更多种共存的结构。
[0071] 例如，上述金属元素和类金属元素可W是能够与裡形成合金的金属元素和类金属 元素中的一种或多种。其具体实例可W包括儀、棚、侣、嫁、铜、娃、错、锡、铅、祕、儒、银、锋、 给、错、锭、钮、W及销。
[0072] 具体地，娃、锡、或者两者可W是优选的。娃和锡具有嵌入和脱嵌裡的优异能力，并 且因此实现非常高的能量密度。
[0073] 包含娃、锡或两者作为构成元素的材料可W是娃的单质、合金和化合物中的任何 一种，可W是锡的单质、合金和化合物中的任何一种，可W是其中两种或更多种，或者可W 是至少部分具有其一种或多种相的材料。应注意，运里所描述的"单质"仅指通常意义上的 单质(其中可包含少量杂质），并且并不一定是指100%纯度的单质。
[0074] 例如，娃的合金可W包含诸如锡、儀、铜、铁(Fe)、钻（Co)、儘(Mn)、锋、铜、银、铁、 错、祕、錬(Sb)和铭(Cr)中的一种或多种元素作为除了娃W外的构成元素。例如娃的化合物 可W包含诸如碳(C)和氧(0)的一种或多种元素作为除了娃之外的构成元素。应注意的是， 娃的化合物可W包含例如与娃的合金有关的所描述的元素中的一种或多种作为除了娃W 外的构成元素。
[00巧]娃的合金和娃的化合物的具体实例可W包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、 MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、 Si3N4、Si2化0、Si0v(0<v<2)、W及LiSi0。应注意Si0v中的'V'可W在0.2<v<1.4的范围内。 [