一种纳米二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法
【专利说明】一种纳米二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于纳米复合材料制备领域，特别涉及一种纳米二氧化钛/石墨稀复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003]由于石油资源日趋短缺，电力和能源在各个应用领域需求的增长，研究者不得不努力开发各种能源存储设备。超级电容器，因其独特的性能，如快速充放电、高功率密度和长循环寿命等成为了二次电池的补充，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。
[0004]适用于超级电容器的材料应该具有以下特点:良好的导电性，高的表面积和合适的空隙尺寸。最常用的两种电极材料为碳材料和过渡金属氧化物。通过对这两种电极材料的研究发现，碳材料虽然很早以前就被广泛应用于超级电容器，并且具有较大的比表面积，较高的电子导电率和较好的稳定性等特点，但是碳基材料的超级电容器常常出现能量密度低和离子接触受限的问题;与此相反，过渡金属氧化物基的超级电容器则具有高的比电容和高的功率密度和能量密度。然而由于金属氧化物的电子导电性比较差，随着扫描速率的增加，金属氧化物基的超级电容器的比电容会大幅降低。因此，如何把金属氧化物和碳材料复合得到一种高性能电极材料，且该复合物能集合两个材料的优点并且减弱每个材料的缺点一直是本领域技术人员研究的重点。
[0005]石墨烯，即单层石墨晶体薄膜，是由周期性的蜂巢状的碳六元环有序排列堆叠而形成的单层片状结构的新材料。单层石墨烯的厚度理论上仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。它可以翘曲成为零维的富勒烯，可以弯曲成一维的碳纳米管，还可以堆积形成三维的石墨，因此，石墨烯是构成其他碳系材料的基本单元。石墨烯具有高机械强度，大的比表面积和好的导电性。它的这些特殊结构和性质使其在各个领域都得到了广泛的应用。利用一些方法得到的石墨烯与其他物质的复合纳米材料也具有很多不同的优良性能。
[0006]二氧化钛，俗称钛白粉，白色固体或粉末状的两性氧化物。一般分锐钛矿型和金红石型。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。因为二氧化钛具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。因为它的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃、釉料、珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。
[0007]目前，关于石墨烯和二氧化钛复合方法主要有两大类，原位生长和非原位组装。就具体的制备方法来说，常用的二氧化钛的引入方式有钛源引入和固体粉末引入，如申请公布号CN 102600823 A的中国专利文献公布了一种二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，该方法把钛酸四丁酯加入异丙酮溶液中制成溶液A，把石墨烯分散到去离子水和异丙酮混合溶液中制成溶液B，溶液A滴入溶液B中进行进一步处理。又如申请公布号CN 102569761 A的中国专利文献公布了一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法则是把硫酸钛粉末加入到分散好的石墨烯溶液中做进一步的处理。再如申请公布号CN 102553559 A的中国专利文献公布了一种石墨烯/纳米复合物的制备方法，该方法是将二氧化钛粉末进行热碱液处理得到二氧化钛纳米管粉末，把该粉末加入到石墨烯溶液中进行处理。以上两种引入二氧化钛的方法有一定的优势和先进性，但是直接把钛源加入石墨烯溶液中由于水解反应和复合反应不能完全同步会导致两者结合不完全或者不能复合等问题，而引入二氧化钛粉末由于粉末与液体的接触不全面可能导致各自沉淀，只有机械混合，没有化学结合。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于针对现有的制备方法的不足，提供一种环保的、简洁的、高效的纳米二氧化钛/石墨稀复合材料及其制备方法。
[0009]本发明采用的技术方案如下:
一种纳米二氧化钛/石墨稀复合材料，所述复合材料中石墨稀的质量百分含量为5-90%，二氧化钛的质量百分含量为10-95%。
[0010]进一步，复合物中二氧化钛为椭球形，大小为5-10nm。
[0011]本发明还进一步提供了一种优选的纳米二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，分别将带正电的二氧化钛溶胶与带负电的氧化石墨烯溶胶混合形成絮状沉淀，然后经硼氢化钠水热还原得到纳米二氧化钛/石墨稀复合材料。
[0012]其中，以含钛的物质作为前驱体，以水作为溶剂，酸作为催化剂和螯合剂，制备得到稳定的水系二氧化钛溶胶。
[0013]前驱体、螯合剂、催化剂与水的投料物质的量比为1:5-8:1.2-2.2:85-950
[0014]前驱体可选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯中的一种。
[0015]作为螯合剂和催化剂的酸可选乙酸、盐酸、硝酸中的一种。
[0016]制备二氧化钛溶胶时，室温下，将螯合剂与前驱体充分混合得到溶液A，将催化剂与水充分混合得到溶液B，溶液B保持10-20 r/s的搅拌速度，把溶液A滴入溶液B中，滴完后，继续搅拌2.5-3h即得二氧化钛溶胶。
[0017]溶液A的滴加速度优选控制在30 -60滴/min。
[0018]二氧化钛溶胶的浓度优选为30-35 mg/mL O
[0019]使用溶胶-凝胶法制备出的二氧化钛晶型为锐钛矿，制备出的二氧化钛溶胶呈均一透明状，在室温下能稳定存在30天左右。
[0020]用改进的hu_er化学法制备氧化石墨，经超声分散于水中得到荷负电的氧化石墨烯溶胶。
[0021 ]氧化石墨稀溶胶的浓度优选为0.1-lmg/ml。
[0022]优选在搅拌状态下，把二氧化钛溶胶加入氧化石墨烯溶胶中。加入方法优选滴加。氧化石墨烯溶胶的搅拌速度优选为10-20 r/s。
[0023]水热还原反应过程中，温度优选控制为100_160°C，反应时间为12-30小时。
[0024]本发明应用溶胶静电自组装原理，在搅拌状态下，将二氧化钛溶胶与氧化石墨烯溶胶混合，其中的二氧化钛胶体与氧化石墨烯胶体混合，带正电的二氧化钛胶粒与带负电的氧化石墨烯胶粒相吸聚合形成絮状沉淀，倒掉上清液，把棉絮状沉淀浊液转移到水热反应釜中，经硼氢化钠高温水热还原将氧化石墨烯还原为石墨烯并使部分非晶态的二氧化钛结晶得到纳米二氧化钛/石墨烯复合材料。此过程中，由于静电力和范德华力的作用，二氧化钛能够很容易地、均匀地负载在石墨烯表面，而把颗粒状的二氧化钛负载在石墨烯片层上，能够阻止石墨烯层与层之间的堆叠，抑制了石墨烯的堆积和团聚；另一方面，石墨烯作为一个优良的导电体，能有效改善二氧化钛电子导电性差的缺点，同时也阻止了二氧化钛纳米颗粒的聚集。
[0025]本发明纳米二氧化钛/石墨烯复合材料可应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、光催化等领域。
[0026]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
本发明的二氧化钛/石墨烯复合材料比表面积大，具有良好的电化学性能，能用做超级电容器的电极材料，比容量高，循环稳定性好。还能用于锂离子电池阳极材料，稳定性好，不易衰减。所选用的制备材料安全无毒，环保无污染;制备工艺简便易行、安全，不引入有毒物质，成本低廉，便于进行工业化。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1中的氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化钛/氧化石墨烯、二氧化钛/石墨烯复合物的XRD图谱；
图2为实施例1中氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、二氧化钛/氧化石墨烯、二氧化钛/石墨烯的红外图谱；
图3为实施例1制得的二氧化钛/石墨烯的透射电镜图；
图4为实施例2的二氧化钛/石墨烯复合物不同扫速下的循环伏安图；
图5为实施例2的二氧化钛/石墨烯用作超级电容器电极材料的循环稳定性曲线；
图6为实施例3的二氧化钛/石墨烯用作锂电阳极材料时的循环稳定性曲线。
【具体实施方式】
[0028]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此: 实施例1
一种纳米二氧化钛/石墨稀复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)制备氧化石墨烯胶体:使用改进的hummer法制备氧化石墨，将鳞片石墨(2g)加入冰浴的浓硫酸(98wt%