具有自整流特性的rram存储单元结构及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种阻变存储器(Resistive Random Access Memory，RRAM)技术领域，特别涉及一种具有自整流特性和阻变特性的RRAM存储单元结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着便携式电子设备的不断普及，非挥发存储器(Nonvolatile Memory)在整个存储器市场上所占的份额越来越大。目前，市场上主流的非挥发存储器技术是基于电荷存储机制的“闪存”(flash)存储器件，但是由于这类存储器存在诸如操作电压大、速度慢等缺点，同时，由于器件尺寸缩小过程中隧穿氧化层的减薄容易导致数据保持性能的恶化，使得这类存储器很快将达到物理极限。面临这样的挑战，人们提出了多种基于电阻值变化作为信息存储方式的新型非挥发存储技术，它们包括:磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)和阻变存储器(RRAM)等。其中，RRAM具有操作电压低、操作速度快、保持时间长、非破坏性读取、可多值存储、结构简单以及与CMOS工艺兼容等诸多优点，被人们看作是未来最有可能取代闪存的新型存储技术。
[0003]RRAM的集成方式主要有两种，即:有源阵列(1T1R)和无源阵列(IDlR或IR)。由于受到晶体管(T)尺寸的限制，有源阵列ITlR结构的单元最小尺寸很难缩小(6F2，F为特征尺寸)，因此通过这种平面二维集成方式所能实现的集成密度是有限的。为此，有人提出了3D堆叠(Crossbar)的概念，即将传统存储单元的平铺结构变为三维垂直结构，就像建造摩天楼一样一层一层堆叠起来。这种3D堆叠方式的好处在于:只要增加堆叠层数，就能成倍地提高存储密度(4F2/N，N为堆叠层数)。但由于无源交叉阵列的自身特点，在3D堆叠过程中，难以避免串扰(Crosstalk)误读现象的发生。过去，解决3D堆叠无源交叉阵列中串扰问题的方法主要是:在每个阻变存储单元上串联一个具有整流特性的二极管(D)，构成IDlR结构。但由于二极管的单相导通特性，IDlR结构仅适用于单极阻变器件。同时二极管的使用，不仅增大了工艺复杂性，而且由于二极管本身电阻的分压作用，与存储单元串联后，不仅会导致操作电压的增加，而且也会恶化存储器件的稳定性。为此，研究人员一直致力于寻找本身就具有整流性质的阻变存储单元，近年来，极具优势的具有IR结构的自整流阻变存储器激发了各国科研工作者的极大兴趣。
[0004]自整流阻变存储单元在实现阻值转变的同时还必须具有整流特性，这就加大了存储单元的结构设计难度。目前具有自整流特性的阻变存储单元的结构大致分为两种:单层氧化物结构和多层氧化物结构。在单层氧化物结构中，氧化物固态电解质既扮演阻变层角色，同时还利用其中导电细丝(Filament)与惰性电极界面间所形成的肖特基势皇来实现整流特性，其代表结构有:Au/Zr02:nc-Au/n+S1、Pt/Ta0x/n-Si等;多层氧化物结构，却是利用不同禁带宽度氧化物分别作为阻变层和势皇层，其代表结构有:Pt/Ta205/Hf02-x/TiN、Ni/Ti02/Hf02/Ni 等。
[0005]虽然单层氧化物自整流RRAM存储单元的制备工艺较为简单，但相比于多层氧化物自整流RRAM存储单元来说，其整流比(Self-rectifying Rat1，SR)较低，大多只能停留在12 量级(Gao，S.，et al.Nanoscale 7( 14): 6031-6038.(2015).)。
[0006]多层氧化物自整流RRAM存储单元所能实现的整流比虽然较高(SR>103)，但其操作电压普遍偏高，如Jung Ho，Y.等人所制备的Pt/Ta205/Hf02—x/TiN存储单元，其操作电压就高达 1V之多(Jung Ho ,Y.,et al.Advanced Funct1nal Materials 24(32): 5086-5095.(2014).);况且，大多数情况下，多层氧化物自整流RRAM存储单元是利用原子层沉积技术(ALD)完成的，这就注定了需要高昂的制备费用以及复杂的工艺过程(如阻变层的后续人工去氧等)。
【发明内容】
[0007]为克服上述现有技术存在的不足，本发明之一目的在于提供一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构及其制备方法，其实现了直接利用具有较低功函数(3.9eV)的过渡族金属給(Hf)作下电极的自整流RRAM存储单元新结构。
[0008]本发明之另一目的在于提供一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构及其制备方法，其仅利用磁控溅射和氧等离子体氧化法便能方便、快速制备出具有高整流比(?13)的氧化物RRAM存储单元。
[0009]为达上述目的，本发明提出一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构，该RRAM存储单元结构包括衬底、下电极、阻变层、整流层、势皇层以及上电极，所述下电极位于所述衬底之上，所述阻变层设置在所述下电极上，所述整流层与势皇层设置在所述阻变层上，所述上电极，设置在所述势皇层上。
[0010]进一步地，所述的衬底为表面氧化的硅片。
[0011]进一步地，所述的下电极为过渡族金属Hf，其裸露部分用惰性金属盖住以防氧化。
[0012]进一步地，所述阻变层为HfOx，经过渡族金属Hf氧等离子体氧化得到，其厚度为1-1Onm0
[0013]进一步地，所述整流层为TaOx或禁带宽度小于氧化铪的过渡金属氧化物，其通过磁控反应溅射获得，厚度为10?80nm，所述势皇层与所述整流层的构成元素相同，但所述势皇层中氧含量比所述整流层中更高，其成份接近Ta2O5，从而形成一个氧浓度的梯度，所述势皇层的厚度为1-1 Onm O
[OOM]进一步地，所述上电极为惰性金属。
[0015]为达到上述目的，本发明还提供一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法，包括如下步骤:
[0016]步骤一，在衬底上，利用DC磁控溅射沉积一层过渡族金属；
[0017]步骤二，预留一部分过渡族金属作下电极，并用惰性金属盖住以防氧化；
[0018]步骤三，对其余部分表面进行氧等离子体氧化，形成阻变层；
[0019]步骤四，在所述阻变层上利用Ta靶通过磁控反应溅射沉积一层整流层；
[0020]步骤五，对沉积好的整流层表面进行氧等离子体氧化，形成势皇层；
[0021]步骤六，利用掩膜版于所述势皇层上完成上电极制备。
[0022]进一步地，于步骤一中，该过渡族金属为过渡族金属Hf。
[0023]进一步地，于步骤四中，溅射过程中对其衬底进行加温。
[0024]进一步地，于步骤六中，所述上电极为惰性金属Pt。
[0025]与现有技术相比，本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构及其制备方法根据自整流RRAM器件的设计原理，实现了一种直接利用具有较低功函数(3.9eV)的过渡族金属給(Hf)作下电极的自整流RRAM存储单元新结构，同时本发明仅利用磁控派射和氧等离子体氧化法便能方便、快速制备出具有高整流比(?13)的氧化物RRAM存储单元。
【附图说明】
[0026]图1为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的结构示意图；
[0027]图2为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的制备方法的步骤流程图；
[0028]图3为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的半对数1-V曲线图(插图为线性坐标下的1-V曲线)；
[0029]图4为本发明具有自整流特性的RRAM存储单元的机理简图。
【具体实施方式】
[0030]以下通过特定的具体实例并结合【附图说明】本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可通过其它不同的具体实例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
[0031]图1为本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构的结构示意图。如图1所示，本发明一种具有自整流特性的RRAM存储单元结构包括衬底101、下电极102、阻变层103、整流层104和势皇层105以及上电极106。
[0032]下电极102位于衬底101上，下电极102的裸露部分用Pt(铂)盖住(防止氧化)，经氧等离子体氧化后的阻变层103位于102之上，整流层104和势皇层105分别由磁控反应溅射以及氧等离子体氧化完成，被置于阻变层103之上，最后在势皇层105之上完成上电极106的沉积。
[0033]衬底101选用表面氧化的硅片。
[0034]上下电极(106和102)分别选用Pt(铂)和Hf(铪)，工艺参数各为:Hf层厚度20?10nm，真空度5.6 X ICT5Pa, Ar流量10?20sccm，功率40?150w;Pt层厚度20?10nm，真空度5.6 X 10—5Pa，Ar 流量 10?20sccm，功率 40?150w。
[0035]阻变层103为Hf (102)经氧等离子体氧化后的HfOx层，氧化功率20?90w，氧化时间500?25008，02流量8?308(^111。经研究发现:制备!1?^层的氧化时间只有控制在适当范围内500?2500s(较佳的为900s?2000s)，即保证HfOx层的厚度在1-1Onm之间，才能使整个自整流存储单元顺利地完成阻变过程，过长的氧化时间会导致器件不能set，过短的氧化时间会导致器件不能reset。
[0036]整流