一种球形覆钴氢氧化镍生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于球型氢氧化镍生产工艺技术领域，涉及一种球形覆钴氢氧化镍生产工
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【背景技术】
[0002]球形氢氧化亚镍作为蓄电池的正极材料，得到了广泛的应用。普通氢氧化镍是一种低电导性P型半导体，充/放电效率低，电极性能较差，其性能的改进一直是人们研究的一个主要方向。为了提高球形氢氧化镍颗粒之间、活性物质与导电骨架之间、活性物质与电解液之间的导电性，改善电极的性能，人们采用不同的添加剂，其中钴类添加剂比较有效:一是利用化学镀的方法在Ni(OH)2的表面包覆钴膜，另外一种是利用化学方法在Ni(OH)2的表面包覆Co(0H)2。
[0003]目前，生产高性能球形氢氧化镍的方法大多采用氨配合沉淀法，提高其性能的修饰方法主要有机械混合、电化学共沉积、表面镀、化学共沉淀法等。以机械混合的方式在氢氧化镍活性物质中掺杂CoO等导电物质，由于混合工艺条件的限制，氢氧化镍活性物质与导电物质不可能混合十分均匀，改善作用有限。采用化学镀技术在氢氧化镍颗粒表面包覆Co，可较好地解决放电时所生成的Ni(OH)2聚集在电极/溶液界面形成高界面电阻而阻止进一步放电的难题，是提高镍电极导电性有效途径。但添加的Co化合物容易转变为活性差的Co+3O(OH)和Co3O4,使得镍电极的性能下降，生产工艺较为复杂、成本较高。化学法将球形氢氧化镍表面包覆Co(OH)2，可以提高球形氢氧化镍的电性能。在球形氢氧化镍Ni(OH)2表面均匀沉积Co(OH)2,适当的包覆方式和覆Co量可以提高球形Ni (OH)2的电化学循环稳定性和容量保持率。
[0004]采用化学法在球形氢氧化镍表面包覆Co(OH)2膜，其原理是将球形氢氧化镍与去离子水按适量比例加入反应釜混合均匀，然后将硫酸钴、氢氧化钠、氨水按适量流速加入反应釜进行反应。控制体系温度，在pH值在12?13之间，Co2+先与NH3发生络合反应，然后钴氨络合物缓慢释放出Co2+，与0H—反应生成Co(OH)2,当体系的Co(OH)2的浓度超过其非均质形核的过饱和度时，Co(OH)2便会在球形氢氧化镍表面形核并长大，随着反应时间的延长，球形氢氧化镍表面便会均匀包覆上一层Co(OH)2t3此法存在两个问题:随着反应体系pH值升高，体系中碱量相对增加，络合钴减少，造成Co(OH)2在球形氢氧化镍表面的包覆速度加快，包覆层紧密程度降低，影响样品的松装密度；另外，当体系中碱相对量增加到适量值时，Co(OH)2的成核过饱和度增大，还可能会出现单个的Co(OH)2小颗粒或微团生成，夹杂在球形氢氧化镍间，造成整个样品松装密度的下降，包覆层不紧，可能会掉粉，不利于Co(OH)2均勾包覆到正极材料表面。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种球形覆钴氢氧化镍生产工艺，它将一级合成法改为三级合成法，逐次在球形氢氧化镍表面形成以镍为主的镍钴复盖层、以钴为主的钴镍复盖层、氢氧化钴层，制得各层紧密结合，电学性质良好的覆钴层，并防止钴的均相成核作用，得到合格的球形覆钴氢氧化镍。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种球形覆钴氢氧化镍生产工艺，采用三级(三次)沉积包复的方式，其工艺步骤是:
第一步:一级配料，将精制的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液按适量的比例混合，其中硫酸镍的浓度与硫酸钴的浓度比为2.5?4.5:1;
第二步:一级包覆层的合成，将制配好的硫酸镍溶液与液碱、氨水按适量的流量加到合成搅拌釜中，将已制备的球形氢氧化镍颗粒放入，加温进行反应，使球形氢氧化镍的表面包复一层氢氧化镍与氢氧化钴的混晶层，由于镍离子的浓度较大，并且球形氢氧化镍优先吸附构晶离子，形成的覆钴层从里往外，钴的含量逐渐增加并呈梯度分布，通过控制反应条件和时间，控制第一级包覆层的厚度；
第三步:二级配料，将精制的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液按适量的比例混合，其中硫酸镍的浓度与硫酸钴的浓度比为0.1?0.3:1;
第四步:二级包覆层的合成，将制配好的硫酸镍溶液与液碱、氨水按适量的流量加到合成搅拌釜中，将步骤二分离出来的球形氢氧化镍颗粒放入混合，加温进行连续反应，使球形氢氧化镍的表面复盖一层氢氧化镍与氢氧化钴的混晶层，由于钴离子占优势，形成的覆钴层从里往外，钴的含量逐渐继续增加，呈梯度分布，最外层基本上是氢氧化钴;通过控制反应条件和时间，可以控制第二级覆钴层的厚度；
第五步:三级配料及三级包覆层的合成，将精制的硫酸钴溶液与液碱、氨水按适量的流量加到合成搅拌釜中，将步骤四分离出来的球形覆钴氢氧化镍颗粒放入反应釜，加温进行连续反应，使球形氢氧化镍的表面包复一层氢氧化钴膜，通过控制反应条件和时间，可以控制第三级覆钴层的厚度；
第六步:洗涤与干燥，球形覆钴氢氧化镍悬浮在母液中，将反应釜排出的悬浊液经多次洗涤、压滤法进行固液分离，过滤后球形覆钴氢氧化镍干燥温度控制为80°C?100°C，制得包覆层结合紧密、电学性能良好的球形覆钴氢氧化镍。
[0007]在所述第二步中通过较低浓度的硫酸镍、硫酸钴混合溶液在球形氢氧化镍的外层沉积，降低氢氧化镍与氢氧化钴的沉积速度，使覆钴层极为紧密，硫酸镍与硫酸钴的总浓度控制在20g/L?45g/L的范围内，此包覆层的厚度薄，仅为十余纳米。
[0008]在所述第四步中加入的硫酸镍与硫酸钴的总浓度比第一步中加入的硫酸镍溶液、硫酸钴混合溶液总浓度要高，为一级配料的I?2.5倍，因此氢氧化镍与氢氧化钴的沉积速度比第二步中的一级包复的速度稍快，包覆层的厚度约为数十纳米。
[0009]在所述第五步中硫酸钴的浓度控制在80g//L?120g/L的范围内，第三级覆钴层是真正的氢氧化钴包覆层，完全由氢氧化钴组成，包复层的可达0.3微米以上。
[0010]本发明的积极效果是:采用三级合成的方法，逐次在球形氢氧化镍表面形成镍钴复盖层(镍为主)、钴镍复盖层(钴为主)、氢氧化钴层，制得各层紧密结合，电学性质良好的覆钴层，并防止钴的均相成核作用，得到合格的球形覆钴氢氧化镍，具有包覆层紧密、生产工艺简洁、生产效率高等特点。
【具体实施方式】
[0011 ]下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0012]一种球形覆钴氢氧化镍生产工艺，采用三级(三次)沉积包复的方式，其工艺步骤是:
第一步:一级配料，将精制的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液按适量的比例混合，其中硫酸镍的浓