Ssofc的电极材料及其复合电极材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种固体氧化物燃料电池领域的技术，具体是一种对称型固体氧化物燃料电池(Symmetrical Solid Oxide Fuel Cell，SS0FC)的电极材料及其复合电极材料。
【背景技术】
[0002]传统SOFC由阳极、电解质和阴极三层不同材料组成，电池制备需要分别合成各层材料，在材料制备和电池制备过程中需要经过多次焙烧、浆料球磨和烧结，制备工艺复杂、成本高，能耗和废气排放大;使用碳氢燃料时，阳极积碳和硫中毒较难消除，导致电池长期运行稳定性差。而SSOFC的阳极和阴极使用同一种材料制备，可简化电池制备工艺，显著降低成本，当阴阳极具有氧化还原稳定性或氧化还原可逆性时，还可以通过阴阳极逆转，消除阳极积碳和硫中毒，从而有效提高电池运行的可靠性。但是目前SSOFC仍存在电池输出功率小、性能衰减的问题。
[0003]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN103794804A，公开(公告)日2014.05.14，公开了一种用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料(LSCMCu)，其分子式为(La1-xSrx)a(Cn—y—zMnyCuz)b03-5，其中:0.01<x〈I，0.01<y < 0.5，0〈z〈0.5,0.8〈a/b〈l.2,-0.5〈δ〈0.5。但是该技术中阳极电催化活性和电池长时间运行稳定性仍难以满足工业需要。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种SSOFC的电极材料及其复合电极材料，能显著地提高电极材料在阴阳极气氛中的结构稳定性，得到的电极材料与电解质的热膨胀匹配性也得到改善。同时本发明改进了传统SOFC制备工艺复杂、成本高，能耗和废气排放大，长期运行稳定性差的缺陷，较目前使用的SSOFC的电极材料在电池输出功率和输出稳定性上更具优势。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]本发明涉及一种SSOFC的电极材料，S卩LnSFCM，其分子式为(Ln1-xSrx)a(Fei—y—zCuyMz)b03—s，其中:Ln 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd 中的任意一种，M为 Sc、T1、Nb、Zr、Mo、W或V 中的任意一种，0.01〈叉〈1，0.01〈7〈0.5，0.01〈2〈0.5，0.8〈&/13〈1.2，-0.5〈3〈0.5。
[0007]优选地，上述SSOFC的电极材料中:0.2〈x〈0.5，0<y<0.3，0〈z〈0.2，0.8<a/b< 1.2,-0.5〈3〈0.5;进一步优选地，& =匕=1，-0.5〈3〈0.5。
[0008]该SSOFC的电极材料在600?900°C之间具有很好的氢氧化和氧还原催化性能，可同时用于SSOFC的阴极和阳极电极的制备;该电极材料与氧化铈基电解质具有良好的化学相容性，合成的复合电极材料同样适用于SSOFC电极的制备。
[0009]本发明涉及上述电极材料的制备方法，通过①溶胶-凝胶法、共沉淀法将Ln、Sr、Fe、Cu和M元素各自的硝酸盐化合物合成LnSFCM前驱体，或通过②固相反应法、凝胶注模法将Ln、Fe、Cu和M元素各自的金属氧化物及Sr的碳酸盐合成LnSFCM前驱体，再经焙烧LnSFCM前驱体得到粉末状LnSFCM电极材料。
[0010]所述的溶胶-凝胶法是指:通过将Ln(NO3)3.6H20、Sr(N03)2、Fe(N03)3.9H20、Cu(NO3)2.3H20和M(NO3)i溶解于EDTA溶液中；先加入柠檬酸，接着加入氨水调节溶液的pH值，再加热至水分蒸发得到凝胶物;将凝胶物热处理得到蓬松的LnSFCM前驱体;所述的EDTA、柠檬酸和总金属离子(即Ln3+、Sr2+、Fe3+、Cu2+和Mi+的总和)的摩尔比为1: 1.5:1，其中:i = 3、4、5或6。
[0011]所述的溶胶-凝胶法中:优选地，在加入柠檬酸后用氨水调节溶液的pH值至5-8;所述的加热，其温度为50-90°C ;所述的热处理，其温度为200-500°C。
[0012]所述的共沉淀法是指J^Ln(NO3)3.6H20、Sr(N03)2、Fe(N03)3.9H20、Cu(N03)2.3H20和M(NO3)i配制成溶液;在搅拌的状态下，将上述溶液逐滴加入碳酸钠和草酸盐的混合溶液中形成沉淀，持续搅拌、充分反应后，静置陈化过夜至完全沉降;沉降后进行抽滤，先用去离子水反复清洗，再用无水乙醇反复清洗，将得到的沉淀物在烘箱中烘干，得到LnSFCM前驱体。
[0013]所述的共沉淀法中:优选地，烘箱温度为100°C;所述的去离子水、无水乙醇清洗次数均为3次。
[0014]所述的固相反应法是指:将Ln2O3、SrCO3^Fe2O3、CuO和M2Oi加入适量无水乙醇混合；将上述混合物充分球磨得到浆料，将浆料烘干、研磨，得到粉体LnSFCM前驱体并压制成块状。
[00?5]所述的固相反应法中:优选地，球磨时间为1-40h，转速为350rd/min，烘干温度为250。。。
[0016]所述的凝胶注模法是指:在聚合单体丙烯酰胺和交联剂N，N’_亚甲基双丙烯酰胺构成的有机预混液中加入粉体原料Ln2O1、SrCO3、Fe203、CuO和M2Oi，混合均匀后，放入球磨罐中球磨混合均匀;然后加入引发剂过硫酸铵，引发聚合反应，形成胶状体系；最后放入烘箱中加热，使体系内水分充分蒸干，得到LnSFCM前驱体并压制成块状。
[0017]所述的凝胶注模法中:以合成0.05molLnSFCM粉体为例，优选地，球磨时间为24h;所述的烘箱，其温度和加热时间分别为80°C、10h。
[0018]所述的焙烧是指:将LnSFCM前驱体放入高温电炉中，以l-15°C/min的升温速率升至800-1500 °C，保温2-10h，然后以1-15°C/min的降温速率降至室温，得到粉末状LnSFCM电极材料。
[0019]所述的压制的强度和时间分别为200MPa和5min。
[0020]本发明涉及一种基于LnSFCM的复合电极材料LnSFCM-aNDC，其中:电解质材料NDC与电极材料LnSFCM的质量比为α，0.01 Sa <60%，NDC的分子式为Ni—xCex02-s，Ν为Sm、Gd、Mn
或Fe中的任意一种。
[0021 ]本发明涉及上述复合电极材料的制备方法，通过将电解质材料NDC与电极材料LnSFCM球磨l-24h后充分混合得到。
[0022]本发明涉及一种基于LnSFCM或LnSFCM-aNDC的SSOFC电极，包括:电解质片ES(electrolyte sheet)及附着于其两侧的LnSFCM或LnSFCM-aNDC电极层。
[0023]所述的电解质片ES为电解质粉YSZ、ScSZ、LSGM或NDC经干压成型后，在1300-1500°C下高温烧结10-20h后制备得到。
[0024]本发明涉及基于上述SSOFC电极的全电池制备方法，包括以下步骤:先在电解质片ES两侧涂覆NDC过渡层，并在1100-1500°C下高温烧结l_20h;接着将LnSFCM或LnSFCM-aNDC粉体与乙醇、松油醇和以乙基纤维素配成电极浆料配成电极浆料后涂覆至电解质片ES两侦U，在800-1500 °C下高温烧结l_20h，得到LnSFCM电极或LnSFCM-aNDC电极;最后组装成构型为:
[0025]LnSFCM/NDC/ES/NDC/LnSFCM 或 LnSFCM-aNDC/NDC/ES/NDC/LnSFCM-aNDC 两类 SSOFC全电池。
[0026]所述的涂覆可采用丝网印刷法、喷涂法、涂刷法或流延法。
技术效果
[0027]与现有技术相比，本发明在LnSFC的B位掺入Sc、T1、Nb、Zr、Mo、W或V，制备得到(Lm—xSrx)a(Fei—y—zCuyMz)b03—S(LnSFCM)系列电极材料，在材料良好的热膨胀匹配性的基础上提高了氢氧化和氧还原催化能力，有利于提高电池的输出性能和长期运行稳定性；以La0.sSr0.sFe0.sCu0.uT1.KjOs—s为例，电池在含硫湿氢气和合成气中的最高功率密度分别达71Omff.cm-2和517m.如111-2;以？竹.53^).5卩6().8(:11().1()恥().1503-5为例，电池在700°(:时稳定输出0.7V电压10h未衰减。
[0028]本发明中的电极材料可同时作为SSOFC的阴极和阳极使用；应用于固体燃料电池时，米用氢气、含硫氢气、合成气、甲烧或丙烧为燃料气时均表现出良好的电池输出性能。
【附图说明】
[0029]图1为本发明中电极材料LnSFCM的XRD图谱，图中:曲线由上至下分别为
Ce0.15Sr0.35Fe0.75Cu0.2Nb0.0503-5NPr0.6Sr0.4Fe0.8Cu0