一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]目前，解决能源和环境问题已经成为人类社会面临的头等大事，其中开发清洁能源被认为是最具前景的解决方案。在新能源中，燃料电池具有绿色、高效的特点，被认为是21世纪首选的洁净、高效发电技术，是解决能源问题最有效和最有发展前景的领域。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效、无噪音、无污染和构造简单等优点而备受人们的关注。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心部件，兼有隔膜和电解质的作用。理想的PEM应具备以下条件:(1)良好的质子传导能力(有水条件下>0.1 S cm—S无水条件下>0.01 S cm—工):降低电池内阻并提高电流密度；(2)低的燃料(氢气、甲醇等)渗透率:避免燃料和氧气在电极表面发生反应，造成局部过热，提高燃料利用率，甲醇渗透率应〈10—6 cm2 8-^(4)良好的化学与热稳定性:维持膜结构与组成，满足长周期运行；(5)具有适宜的性价比。目前，大量的PEM已经被开发出来，从膜材料的组成和结构来看，其主要分为三类:有机聚合物膜、无机膜和有机无机杂化膜。其中，有机无机杂化膜是将有机组分和无机组分相结合起来，使材料不仅具有有机膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，同时还具有无机膜耐高温、耐腐蚀和高机械强度的特征，成为研究的热点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜表现出比纯高分子聚合物膜更高的质子传导率以及更优良的结构稳定性。
[0004]本发明采用的技术方案如下:
一种有机无机杂化质子交换膜，所述质子交换膜为Naf1n和二维材料MXene的有机无机杂化质子交换膜，膜中Naf 1n与二维材料MXene的质量比例为100:1-20。
[0005]进一步，所述质子交换膜的厚度为40-60μπι。
[0006]本发明提供了一种所述的有机无机杂化质子交换膜，其高分子基质为Naf1n，无机填充材料为新型二维材料MXene (T i 3C2FX (OH) y )。
[0007]本发明还进一步提供了所述有机无机杂化质子交换膜的制备方法，将二维材料MXene与高分子基质Naf1n共混制备有机无机杂化质子交换膜，Naf1n与二维材料MXene的质量比例为100:1-20。
[0008]二维材料MXene的制备过程为液相氢氟酸刻蚀法:将MAX相(Ti3AIC2)陶瓷粉末分散在质量分数为49-55%的氢氟酸溶液中，40-70°C条件优选60°C下磁力搅拌48-120 h，反应产物离心分离，将所得固体样品后处理即得二维材料MXene。
[0009]进一步，所述后处理为:对固体样品进行清洗至其清洗液的pH值为6-7，然后乙醇清洗2-4次;之后30-50°C条件下真空干燥并研磨得到二维材料MXene。
[0010]MXene与Naf 1n共混制备铸膜液时，分别将MXene和Naf 1n加入到同种溶剂中分散均匀;将分散后的MXene溶液滴加到Naf 1n的溶液中，充分混合均匀得铸膜液。
[0011]所述溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，Naf1n与溶剂的质量比为1:8-10，MXene与溶剂的质量比为1:10-200。
[0012]所述的充分混合可采用搅拌、超声或者搅拌加超声的方式以达纳米尺度均匀分散的效果。
[0013]为使片层堆叠的MXene充分剥离，对MXene溶液优选进行超声加搅拌，总时间控制在12-24h，且超声时间不少于6h。将分散后的MXene溶液滴加到Naf 1n的溶液中时，也采取超声加搅拌的方法，总时间控制在6_12h，超声时间不少于4h，以更好的实现无机填料的分散。上述过程中，超声可间歇进行，但超声总时间需要满足上述要求，否则会出现制得的膜不均匀的情况。
[0014]制备好的铸膜液采用流延法铸膜后，将膜先在75_80°C条件下干燥10-12h,然后升温至110-120°C继续干燥10-12 h，得到所述有机无机杂化质子交换膜。
[0015]进一步，所述膜干燥后，将膜揭下进行如下处理:80°C，3 wt%双氧水中处理1-1.5h;80°C去离子水中I h;80°Cl mo I L—1硫酸中1-1.5 h;80°C去离子水中I h;室温下用水洗至中性，将湿膜置于60-80°C下真空干燥得到有机无机杂化质子交换膜。
[0016]具体的，所述的有机无机杂化质子交换膜的制备方法，步骤如下:
1)新型二维材料MXene(Ti3C2Fx(OH)y)按照现有方法进行制备即可，不限于按照下法进行制备:采用高温真空烧结方法制备出MAX (Ti 3AIC2)相陶瓷材料，然后将MAX相陶瓷粉末浸没在质量分数为49-55%氢氟酸溶液中，60-70°C条件下反应48-120 h，密闭保护磁力搅拌；用去离子水离心清洗刻蚀产物，直至离心上清液pH约为6-7;用无水乙醇清洗2-4次;30-50°(:条件下真空干燥并研磨得到二维材料MXene(Ti3C2Fx(OH)y);
2)Naf1n/MXene有机无机杂化质子交换膜制备方法:将合成的MXene(Ti3C2Fx(OH)y)加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在室温下超声搅拌分散，其中超声时间不少于6h;同时，将Naf1n加入DMAC中，超声分散;再将含MXene(Ti3C2Fx(OH)y)的DMAC溶液加入到含Naf1n的溶液中，继续超声搅拌12 h(其中超声时间不少于4 h)得到铸膜液;Naf1n与MXene(Ti3C2Fx(OH)y)的质量比为100:1-20 ;Naf 1n与DMAC的质量比为1:8-10，铸膜液流延在玻璃板上，先80 °C下干燥12 h，后升温至120 0C继续干燥12 h。将膜揭下后，按照以下步骤处理:80 °C，3wt%双氧水中处理I h;80°C去离子水中I h;80°Cl mo I L—1硫酸中I h;80°C去离子水中I h;室温下用水洗至中性，将湿膜置于60-80°C下真空干燥得到Naf1n/MXene有机无机杂化质子交换膜。
[0017]所得膜命名为Naf 1n/MXene-X，其中X可为1，2，5，10，20，表示填充物MXene(Ti3C2Fx(OH)y)相对于聚合物基质Naf1n的质量百分数。
[0018]所述有机无机杂化质子交换膜在质子交换膜燃料电池中有很好的应用。
[0019]质子在膜中的传递分为两种机理:一种是运载机理，质子通过水和氢离子的形式扩散传递;另一种是跳跃机理，质子在质子载体之间跳跃传递；因此，PEM中的水以及质子载体在质子传递中起到了重要作用。
[0020]本发明方法制备的有机无机杂化质子交换膜，具有以下特征:l)MXene(Ti3C2Fx(OH)y)的类石墨烯的二维片层结构赋予其较高的比表面积，有助于在膜内构建长程连续质子传递通道;2)MXene(Ti3C2Fx(0H)y)表面富含亲水性的羟基，可以通过氢键作用结合大量的水分子，促进质子通过运载机理进行传递；3)采用液相氢氟酸刻蚀法制备的MXene(Ti3C2Fx(OH)y)表面含有氟元素，其具有很强的电负性和吸引电子的能力，能够调控膜内化学环境，促进质子传导;4)羟基可以与高分子基质间产生氢键作用，为质子在膜内传递提供跳跃路径，有助于提高膜的质子传导率；同时可增强杂化膜内高分子基质与无机材料的的界面相容性，使MXene(Ti3C2Fx(OH)y)能够良好的分散在高分子基质中，增强杂化膜的结构稳定性。
[0021]Naf 1n膜是已经商业化的PEM，本发明将二维材料填入Naf 1n高分子基质中以提升膜的质子传导率。
[0022]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
本发明采用新型二维材料MXene填充到Naf 1n中制备有机无机杂化质子交换膜，MXene具有和石墨烯类似的纳米片层结构，同时具有较强的亲水性、较高的比表面积、优异的稳定性等优点，表面富含羟基，能够为质子交换膜中质子的传导提供充足的跳跃位点，采用液相氢氟酸刻蚀法制备的MXene表面含有氟，其具有很强的电负性和吸引电子的能力，能够调控膜内化学环境，促进质子传导。本发明的质子交换膜表现出比纯高分子膜更高的热学稳定性、机械稳定性、质子传导率。
【附图说明】
[0023]图1为新型二维材料MXene的照片；
图2为MXene的SEM图片；
图3从左至右依次为Naf 1n空白膜、Naf 1n/MXene-2、Naf 1n/MXene-10的照片；
图4从左至右依次为他打011空白膜、他打011/1?61^-10膜的断面电镜照片；
所述的Naf 1n空白膜制备过程除了省去加入MXene的步骤，其制备过程与对应的有机无机杂化质子交换膜制备过程一致。
【具体实施方式】
[0024]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此:
以下实施例中所用Naf 1n溶液购买自DuPont公司。
[0025]实施例1
采用真空烧结的方法制备出高纯度的三元层状MAX(Ti3AlC2)相陶瓷，然后高能球磨粉体3 h，转速600 r/min，球料质量比10:1，细化粉体后30-40°C真空烘干，得到Ti3AlC2粉末；取I g Ti3AlC2粉末浸没在30 mL 49wt%氢氟酸溶液中，水浴60°C条件下反应72 h;密闭保护磁力搅拌，用去离子水离心清洗刻蚀产物，直至离心上清液PH约为6-7;用无水乙醇清洗2次;在40 0C条件下真空干燥并研磨得到MXene纳米材料。
[0026]室温下，称取0.01 g MXene加入2g DMAC中，超声搅拌分散24 h (其中超声时间不小于6 h);同时，将I g Naf 1n高分子基质加入8 g DMAC中，超声分散；然后将MXene(Ti3C2Fx(OH)y)溶液加入到Naf1n高分子基质溶液中，继续超声搅拌12 h(其中超声时间不少于4 h)得到铸膜液。将铸膜液流延在玻璃板上，先在80°C下干燥12 h，后升温至120°C继续干燥12 h。将膜揭下后，按照以下步骤处理:80°C，3 wt%双氧水中处理I h;80°C去离子水中I h;80°Cl mo I L—1硫酸中I h;80°C去离子水中I h;室温下用水洗至中性，将湿