非水电解质二次电池用负极活性物质及使用了该负极活性物质的非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池用负极活性物质及使用了该负极活性物质的非 水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 与石墨等碳材料相比，W娃(Si)、及Si化表示的娃氧化物的每单位体积的容量高， 因此正在研究对负极活性物质的适用。尤其，SiOx在充电时吸藏Li+时的体积膨胀率比Si小， 因此期待早期的实用化。例如，专利文献1提出了将Si化与石墨混合作为负极活性物质的非 水电解质二次电池。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2010-233245号公报
【发明内容】
[OOOW 发明要解决的问题
[0007]但是，将Si化等用作负极活性物质的非水电解质二次电池与将石墨用作负极活性 物质的情况相比时，存在初次充放电效率差、循环初期的容量降低较大运样的问题。
[000引用于解决问题的方案
[0009] 上述问题发生的主要原因是充放电时Si化等的体积变化比石墨更大。活性物质大 的体积变化被认为与例如招致活性物质层的导电性的降低、初次充放电效率的恶化等有 关。
[0010] 为了解决上述问题，本发明所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在 于，其为包含SK)x(0.8含X含1.2)的颗粒，且在颗粒内部具有裂缝。
[0011] 本发明所述的非水电解质二次电池具备:包含上述负极活性物质的负极、正极、配 置在上述正极与上述负极之间的分隔件和非水电解质。
[00。]发明的效果
[0013] 根据本发明，使用Si化作为负极活性物质的非水电解质二次电池能够改善初次充 放电效率及循环特性。
【附图说明】
[0014] 图1为示出了实施例中使用的负极活性物质颗粒的截面的第1电子显微镜图像。
【具体实施方式】
[0015] W下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0016] 对于本说明书中的"大致**"，W"大致同等"为例进行说明，完全相同自不必说，且 还包括被认为实质上相同的意思。
[0017]作为本发明实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备:包含正极活性物质 的正极、包含负极活性物质的负极、包含非水溶剂的非水电解质和分隔件。作为非水电解质 二次电池的一个例子，可列举出正极与负极介由分隔件卷绕而成的电极体和非水电解质被 收纳于外壳体的结构。
[001引证极]
[0019] 正极优选由正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。对于正极 集电体，例如可W使用具有导电性的薄膜体、尤其是侣等的在正极的电位范围内稳定的金 属锥和/或合金锥、具有侣等的金属表层的薄膜。正极活性物质层优选在正极活性物质之外 包含导电材料及粘结剂。
[0020] 正极活性物质没有特别限定，优选为含裡过渡金属氧化物。含裡过渡金属氧化物 可W含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例，可列举出钻酸裡、憐酸铁裡为代表的橄揽 石型憐酸裡、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等含裡过渡金属氧化物。正极活性物质可W单 独使用1种，也可W混合多种使用。
[0021] 对于导电材料，可W使用炭黑、乙烘黑、科琴黑、石墨等碳材料、及它们的巧巾W上 的混合物等。对于粘结剂，可W使用聚四氣乙締、聚偏二氣乙締、聚醋酸乙締醋、聚丙締腊、 聚乙締醇及它们的巧巾W上的混合物等。
[0022] [负极]
[0023] 负极优选具备负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。对于负极集 电体，例如可W使用具有导电性的薄膜体、尤其是铜等的在负极的电位范围内稳定的金属 锥和/或合金锥、具有铜等的金属表层的薄膜。负极活性物质层优选在负极活性物质之外包 含粘结剂。作为粘结剂，也可W与正极的情况同样地使用聚四氣乙締等，但优选使用苯乙 締-下二締橡胶(SBR)、聚酷亚胺等。粘结剂也可W与簇甲基纤维素等增稠剂并用。
[0024] 负极活性物质为包含Si化(0.8 <X< 1.2)的颗粒，且在颗粒内部具有裂缝。通过在 颗粒内部具有裂缝，能够缓和在充放电时的Si化颗粒的体积变化，使用了上述负极活性物 质的非水电解质二次电池中，初次充放电效率及循环特性得W大幅改善。
[0025] 上述裂缝优选从Si化颗粒内部W放射状形成。运是因为，将颗粒内部作为起点而 形成的裂缝与将颗粒表面作为起点而形成的裂缝相比，缓和体积变化的效果大。从Si化颗 粒内部W放射状延伸的裂缝，优选其至少一部分到达颗粒的外周。裂缝达到Si化颗粒的外 周时，能将颗粒内产生的充放电时的体积变化的应力释放到颗粒外。
[0026] 对于上述裂缝，SiOx颗粒截面的最大宽度相对于SWx颗粒的平均一次粒径(Dso)优 选为0.2 W下。裂缝的最大宽度相对于Si化颗粒的粒径变得大于0.2时，一部分的颗粒有可 能裂开，或者由于充放电时的Si化的体积变化导致颗粒有时裂开。SiOx颗粒裂开时，颗粒的 表面积变大，加速与电解液的副反应，因此初次充放电效率、循环特性降低。上述裂缝的最 小宽度相对于粒径优选为0.001 W上、0.005W上、进一步优选为0.01 W上。需要说明的是， 即使是裂缝宽度比上述值小的裂缝，有时在充放电时该裂缝成为核，形成包含在上述范围 中的裂缝。
[0027] 为了使Si化颗粒内部形成裂缝，例如有如下方法:将溶解有裡化合物的水溶液与 Si化颗粒混合后，使水蒸发，从Si化颗粒表面析出裡化合物，对颗粒表面析出了裡化合物的 Si化颗粒在500°C~1000°C下进行般烧的方法。般烧后的Si化颗粒中形成有裂缝，并且包含 娃酸裡相。根据上述方法，在Si化颗粒表面均匀地析出了裡化合物，因此在般烧时Si化颗粒 整体均匀地发生反应，从而容易控制裂缝形成，另外，裂缝变得容易从Si化颗粒W放射状形 成。需要说明的是，溶解有裡化合物的水溶液显碱性，因此直接投入Si化颗粒时，SiOx颗粒内 的Si溶出而形成空隙，能量密度降低。因此，优选用HCl等酸进行中和。另外，对于颗粒内部 具备裂缝的Si化颗粒，例如有:将包含Si化颗粒和金属元素 M的化合物(M为选自Al、Ti Je、Ni 中的至少I种）混合进行般烧的方法。般烧后的Si化颗粒中形成有裂缝，并且包含Si-M化合 物或金属元素 M的氧化物。
[00%]对于Si化颗粒，优选用碳包覆其表面。SiOx的导电性低，因此通过用碳将其表面包 覆，能够提高导电性。另外，W碳包覆的情况下，为了提高Si化的反应均匀性，因此优选将 Si化的表面均匀地包覆。碳包覆的厚度优选为InmW上且200nmW下。不足Inm时，导电性低、 另外难W均匀地包覆。另一方面，超过200nm时，碳包覆阻碍裡扩散，裡未充分地到达Si化， 容量大幅地降低。进而，碳包覆的情况下，碳相对于SWx的比率优选为10质量％ W下。
[0029] Si化颗粒的表面被碳包覆50% W上且100% W下、优选包覆100%是理想的。需要 说明的是，本发明中，SiOx表面被碳包覆是指，SEM观察颗粒截面时，Si化颗粒表面被至少Inm 厚W上的碳覆膜覆盖。本发明中，SiOx表面被碳100%包覆是指，SEM观察颗粒截面时，SiOx颗 粒表面的约100 %被至少1 nm厚W上的碳覆膜覆盖。
[0030] Si化颗粒包含娃酸裡相时，娃酸裡相相对于Si化总量的比率优选为0.5摩尔％ ^上 且25摩尔％ ^下。娃酸裡相的比率不足0.5摩尔％的情况下，初次充放电效率的改善效果 小。另一方面，娃酸裡相的比率超过25摩尔％的情况下，可逆反应的Si变少，充放电容量降 低。随着娃酸裡相相对于Si化总量的比率增加，裂缝的最大宽度变大，因此娃酸裡相相对于 Si化总量的比率进一步优选为1.0摩尔％ W上且15摩尔％ W下。
[0031] Si化颗粒包含Si-M化合物或金属元素 M的氧化物(M为选自Al、TiJe、Ni中的至少1 种)时，M相对于Si化颗粒的总量的比率优选为0.05质量％ W上且15质量％ W下。M的比率不 足0.05质量％的情况下，颗粒内部基本不产生裂缝，初次充放电效率的改善效果小。另一方 面，M的比率超过15质量％的情况下，使用了 SiOx颗粒的电池的能量密度降低。
[0032] Si化颗粒的平均一次粒径优选为IwiiW上且15wiiW下。Si化的平均一次粒径不足化 m的情况下，有时颗粒表面积变得过大、与电解液的反应量变大、容量降低。另外，平均一次 粒径不足1皿的情况下，SiOx的膨胀收缩量小、对负极合剂层造成的影响小，因此即使Si化中 不形成裂缝，负极合剂层与负极集电体之间也难W产生剥离，循环特性并不那么降低。另一 方面，Si化的平均一次粒径超过15WI1时，娃酸裡相、Si-M化合物或M的氧化物变得难W形成， 因此难W形成裂缝。SiOx的平均一次粒径进一步优选为4miW上且lOwnW下。需要说明的 是，SiOx的平均一次粒径(Dso)是指利用激光衍射散射法测定的粒度分布中累计50体积％直 径。
[0033] 对于负极活性物质，将Si化与石墨、硬碳等碳材料混合使用时，SiOx与碳材料的质 量比优选为1:99~20:80。质量比为该范围内时，变得容易同时实现高容量化和循环特性的 提高。另一方面，SiOx相对于负极活性物质的总质量的比率低于1质量％时，添加与裡合金 化的金属材料、运些金属的氧化物来进行高容量化的优势变小。
[0034] [非水电