一种钠离子二次电池负极活性物质及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种钠离子二次电池负极活性物质及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着太阳能风能等可再生能源的发展，储能成为了可再生能源发电进入电网关键 因素。在现有的储能技术中，电化学储能以其灵活型、转换效率高、维护简单受到国内外的 广泛关注，在电化学储能中锂电池以其高电压、高能量密度、长循环寿命在我们生活中得到 了广泛应用，但是由于锂资源的分布不均匀和锂资源有限价格比较贵，在大规模储能中受 到了限制，而作为与锂具有相同的物理化学性质的钠，资源量大，价格便宜，与锂具有相同 的储存行为，钠离子电池在大规模储能中得到了广泛关注。
[0003]钠离子的半径比锂离子的半径大，直接把锂的化合物移植到钠离子电池中是不合 适的。目前关于钠离子电池正极材料报道比较多，负极材料非常少，其中硬碳材料比容量比 较高循环稳定，但是由于其储钠电位低于〇. IV与钠沉积电位比较接近，容易造成钠沉积，导 致短路，在大规模储能中安全性问题比较大;合金类材料虽然容量比较高但是由于在钠的 脱嵌过程中体积膨胀比较大，结构不稳定也不适合大规模储能;现有氧化物中Na 2Ti3O7容量 比较高，但是由于其电子电导不高，需要大量的导电添加剂并且这种化合物循环不稳定，所 以也不适合大规模储能。作为大规模储能钠离子电池负极受到了挑战。因此，寻找一种比容 量高，库仑效率高，循环性能好，价格便宜，是钠离子二次电池在储能和实用化走向实用的 关键。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服目前钠离子二次电池负极首周库仑效率低，循环不稳定等 缺陷，提供一种锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法和应用。
[0005] 第一方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极活性物质，其化学通式为 NaxMgyMm-y-zAz〇2-s，其中，A为Ti、V、Mo、Zn、Sn、Co、Cr或Nb，0 · 5〈x〈0 · 65，0 · 15〈y〈0 · 3，0〈z〈 0.35，-0.1〈5〈0.1。例如，当1 = 0.547,7 = 0.25;2 = 0时，负极活性物质的化学式 Na〇. 547MgQ. 25Mn〇. 75〇2 Ο
[0006] 优选地，A为Mo、Zn、Sn或Ti，52〈x〈0 · 58，0 · 2〈y〈0 · 28，-0 · 05〈δ〈〇 · 05。
[0007] 优选地，负极活性物质包覆有氧化物层。
[0008] 优选地，氧化物层的厚度为I-IOnm0
[0009] 第二方面，本发明还提供了第一方面所述负极活性物质的制备方法，所述制备方 法为溶胶-凝胶法或固相法。
[0010] 所述溶胶-凝胶法为：按照负极活性物质的化学计量比称取适量乙酸钠、乙酸镁、 硝酸锰和钛酸四丁酯，并分别溶于无水乙醇，在搅拌过程中将乙酸钠、乙酸镁和硝酸锰的无 水乙醇溶液逐渐加入到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入柠檬酸，形成前驱体凝胶，将 所得前驱体凝胶置于坩埚中于950°C下处理20小时，研磨后即得所述负极活性物质。
[0011]所述固相法为:将碳酸钠、三氧化二锰、镁的化合物和A的化合物按照负极活性物 质的化学计量比混合，研磨均匀后得前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于坩埚内于800°C-1200 °C下处理5-24小时，研磨即得所述负极活性物质。
[0012] 第三方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极材料，所述负极材料包含导电 添加剂、粘结剂，还包括第一方面所述的负极活性物质或按第二方面所述的制备方法而制 备的负极活性物质。
[0013] 第四方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极，所述负极包括第三方面所述 的负极材料和集流体。
[0014] 第五方面，本发明提供了一种钠离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极和 第四方面所述的负极，以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液。
[0015] 将第一方面所述负极活性物质用于制备钠离子二次电池负极材料及负极时，可采 用现有的钠离子二次电池的通用制作方法，即，在常温常压下，将第一方面所述的负极活性 物质或第二方面所述制备方法制备的负极活性物质与作为导电添加剂的粉体(如碳黑、乙 炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨稀等)研磨混合，所述导电添加剂占0~30wt %。然后与通用的 粘结剂溶液，如PVDF(聚偏二氟乙稀）、Sodium alginate(海藻酸钠）、CMC(羧甲基纤维素 钠 ）、SBR (丁苯橡胶)等的NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶液或DMF (NN-二甲基甲酰胺)溶液，混合成 均匀浆料，涂覆于集流体(如铜箱、铝箱、钛箱、镍网、泡沫镍等)上，制备成电极片，涂覆后所 得薄膜的厚度可以为2~500μπι。待所得电极片干燥后裁剪成适合形状的极片，在真空环境 中于HKTC~150°C条件下烘干后备用。
[0016] 第六方面，本发明提供了第一方面所述负极活性物质或按照第二方面所述的制备 方法制得的负极活性物质用于制备钠离子二次电池负极材料、钠离子二次电池负极或钠离 子二次电池的应用。
[0017] 本发明钠离子二次电池中的改进之处在于使用本发明提供的负极活性物质，其它 组成部分及制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。所述钠离子二次电池可以 是非水或全固态的钠离子二次电池。所述钠离子二次电池具有成本低、循环寿命长、能量密 度高等特点，可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，以及智能电网调峰、 分布电站、后备电源、通讯基站等领域，尤其适合作为大规模储能设备。
[0018] 本发明提供的负极活性物质的制备步骤少，原料成本低，在钠离子二次电中可以 作为负极材料使用，具有容量高、循环稳定、安全性能好、无污染、价格便宜等优点。
【附图说明】
[0019] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0020] 图1为本发明实施例1的负极活性物质的结构示意图；
[0021 ]图2为本发明实施例1的负极活性物质的X射线衍射(XRD)图谱；
[0022]图3为本发明实施例1的正极活性物质的扫描电镜(SEM)图；
[0023]图4为本发明实施例1的钠离子电池的充放电曲线；
[0024] 图5为本发明实施例2的钠离子电池的充放电曲线；
[0025] 图6为本发明实施例3的钠离子电池的充放电曲线；
[0026]图7为本发明实施例4的钠离子电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些 实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于 限制本发明的保护范围。
[0028] 本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为 实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽 可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操 作方法是本领域公知的。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及其应用。
[0031] 本实施例采用固相法制备负极活性物质NaQ.547MgQ. 25Mn().75〇2,具体步骤为:将Ti〇2、 Na2C03(分析纯）、MgO与Mn2O3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱 体粉末，将所得到的前驱体粉末转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中于1000 tC下处理20小时，所 得黑色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Nao. 547MgQ. 25Mn〇. 75〇2，其结构及XRD图谱见 图1和图2，由图1和图2所示，该负极活性物质为层状氧化物，其中Mg、Mn占据过渡金属位，钠 离子占据层间，且为NaQ.547MgQ.25Mno.75O2纯相。从扫面电镜图3中可以看出，该负极活性物质 为密实的块状材料，尺寸大于10微米。
[0032] 将上述负极活性物质制备成负极材料，然后装配成钠离子二次电池。具体步骤为： 将制备好的负极活性物质Nao. 547MgQ. 25Mn〇. 75〇2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照70:20:10的质 量比混合，加入适量的NMP溶剂，在常温干燥的环境中研磨成均匀浆料，然后把浆料均匀涂 覆于集流体铝箱上，干燥后裁成8 X 8mm的极片，在真空条件下于100°C干燥10小时，随即转 移入手套箱备用。在Ar气氛的手套箱内模拟电池的装配，以金属钠片作为对电极，IM的 NaPF6/EC: DEC(丙烯碳酸酯）溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模 式进行测试，放电截至电压为1.0V，充电截至电压为3.0V，测试在C/10电流密度下进行。测 试结果见图3。由图5所示，其首周放电容量可达112mAh/g，首周库仑效率约为116%，第十周 效率为99.8%。
[0033] 实施例2
[0034]本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及应用。
[0035]本实施例采用固相法制备负极活性物质Nao.547Mgo.25Mno.65Tio.i02，具体步骤为:将 Ti〇2、Na2C〇3 (分析纯）、MgO与Mn2〇3按化学计量比混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到 前驱体粉末，将所得到的前驱体粉末转移到Al 2O3坩埚内，在马弗炉中于1000°C下处理20小 时，所得黑色粉末经研磨后备用，即为本发明的活性物质Nat). 547MgQ. 25Mn〇. 65Ti〇. 1〇2。
[0036]将上述负极活性物质制备成钠离子二次电池。具体步骤为:将制备好的负极活性 物质恥〇.54718().2说11().6511(). 1〇2、石墨烯与粘结剂?￥0?按照80:10:10的质量比混合，加入适量 的匪P溶剂，在常温干燥的环境中研磨成均匀浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箱上， 干燥后裁成8 XSmm的极片，在真空条件下于100°C干燥8小时，随即转移入手套箱备用。在Ar 气氛的手套箱内模拟电池的装配，以金属钠片作为对电极，IM的NaPF6/PC溶液作为电解液， 装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.0 V，充电截至电 压为3.0V，测试在C/10电流密度下。测试结果见图5。由图5所示，掺杂后的样品曲线变得平 滑，首周放电容量约108毫安时/克，首周库伦效率110%;第五周放电容量约为115毫安时/ 克，库伦效率为99 %。
[0037] 实施例3
[0038]本实施例用于说明本发明的负极活性物质的制备及