用于金属-空气电池的水增强离子液体电解质的制作方法
【专利说明】用于金属-空气电池的水増强离子液体电解质
【背景技术】
[0001] 本发明涉及具有高容量和循环效率的金属-空气电池的电解质体系。
[0002] 作为小型电子设备，甚至混合电动车辆的能源，锂离子技术已经占据了市场的支 配地位。然而，作为用于未来能够驱动电动车辆的产生高容量的动力源的电源，锂离子电池 不具有足够的理论容量。
[0003] 作为先进一代的高容量的能源，已经在研究金属-空气电池，其具有驱动机动车 设备行驶可与目前的基于碳氢化合物的内燃机相比的距离的潜力。在金属-空气电池中， 阳极的金属被氧化，产生的阳离子向含有例如碳的材料的多孔基质的阴极区域移动，例如， 在阴极区域氧被还原，并且作为氧化物或过氧化物的还原产物与金属阳离子结合形成放电 产物。在充电时，这个过程理想上是可逆的。由于阴极材料（氧）可以从环境空气气氛中 获得，且因此电池的容量在理论上受到阳极金属供应的限制，因此金属-空气电池被公认 与金属离子电池相比具有潜在的优越性能。因此，氧气将从电池外部连续供应，并且电池容 量和电压将取决于氧的还原性能和形成的放电产物的化学属性。
[0004] 金属-空气电池通常包括金属电极（在该金属电极金属被氧化）、空气电极（在 该空气电极氧被还原），以及提供离子传导性的电解质。伴随着常规的金属-空气电池的 重要的限制因素是电解质溶液（即，离子传导介质）的蒸发，特别是溶剂（诸如含水电解质 溶液中的水和非水电解质溶液中的有机溶剂）的蒸发。因为空气电极需要空气渗透来吸收 氧，它也可以允许溶剂蒸汽从电池逃逸。随着时间的推移，由于溶剂消耗，电池的运行效率 降低。
[0005] 与含水电解质电池相关联的其他问题包括在充电和自放电过程中水的电解。在充 电过程中，电流通过电池以还原燃料电极处的氧化的燃料。然而，一些电流电解水导致在燃 料电极处放出氢（还原）和在氧电极处放出氧（氧化），如以下反应式所示：
[0006] 还原：
[0007] 2H20 (I) +2e - H 2 (g) +20H (aq)
[0008] 氧化：
[0009] 2H20 (1) - O2 (g) +4H+ (aq) +4e
[0010] 以这种方式，进一步从电池中失去含水电解质。此外，在还原氢中消耗的电子不可 用于还原氧化物。因此，含水电解质的寄生电解降低了二次电池的长期循环效率。
[0011] 为了弥补这些问题，通常将具有含水电解质溶液的金属-空气电池设计为包含相 对大体积的电解质溶液。一些电池设计甚至包括用于从相邻的贮液器补充电解质以维持电 解质水平的装置。然而，任何一种方法都增加了电池的整体尺寸以及电池的重量，却没有提 高电池的性能（除了确保具有有效体积的电解质溶液，以抵消随着时间的推移水或其他溶 剂的蒸发）。具体而言，电池的性能通常取决于燃料特性、电极特性、电解质特性、以及可用 于反应发生的电极的表面积的量。但电池中的电解质溶液的体积通常不会对电池性能有显 著的有益效果，因此通常就基于体积和重量的比（功率与体积或重量的比，和能量与体积 或重量的比）而言只降低电池性能。此外，过大的电解质体积可能会在电极之间产生更大 量的空间，这可能增加欧姆电阻并降低性能。
[0012] 作为可氧化的阳极材料使用的金属包括任何金属、它们的合金或金属氢化物。例 如，燃料可以包含过渡金属、碱金属和碱土金属。过渡金属包括，但不限于锌、铁、锰和钒。最 常见的碱金属是锂，但也可以使用包括钠的其他碱金属。其他金属包括，但不限于镁、铝、钙 和镓。金属电极可以包含金属，其包括单质金属、结合在分子或包括氧化物、金属合金、金属 氢化物等的复合物中的金属。
[0013] 金属电极可以具有任何结构或构造，可以是具有孔、格网、多个彼此隔离的格网的 三维网状的多孔结构，或任何其他合适的电极。燃料电极包括集流体，其可以是独立的单 元，或者其上容纳有燃料的物体，该物体可以传导电子，因此也是集流体。
[0014] 锂-空气电池具有提供比常规的锂离子电池大5-10倍的能量密度的潜力，并且 作为后锂离子电池技术引起了极大兴趣和开发关注。例如，与具有Li a5CoO2阴极产物的锂 离子电池提供600Wh/kg相比，形成Li2O 2作为放电产物的非水锂-空气电池理论上会提供 3038Wh/kg。然而，在实践中，金属空气技术通常并且特别是当前的非水锂-空气电池遭受 许多技术问题，这些问题已经阻碍了达到理论容量。
[0015] 锂-空气电池的容量高度依赖于存储放电产物Li2O2的阴极基质的容量。Li 2O2通 常不溶于金属-空气电池中采用的常规的非水溶剂。因此，随着在阴极基体处Li 2O2的形成， 其沉淀并且填充基体的表面孔隙，从而阻碍了利用基体内部区域的空闲容量。此外，Li 2O2是 绝缘体，因此，一旦基体表面被覆盖，氧还原受到阻碍，并且放电终止，即，与理论容量相比， 电池的容量会严重降低。
[0016] 此外，阴极的性能受到环境空气的水分含量的强烈影响。为了简化阴极反应机理， 对具有向阴极的纯氧供给源的电池体系做了大量的努力。然而，实际上来说，结构、成本和 这样的系统需要的设备降低了潜在的优势。为最大限度地利用，金属-空气电池将需要利 用环境空气。
[0017] 在非水锂-空气电池中，如上所述对电池性能来说水是有害的。迄今为止，尽管进 行了大量实验性的努力和研究，没有开发出切实可行的方法来开发以环境空气作为氧源而 有效地发挥作用的金属-空气电池。一个考虑可能是在引入电池中之前提前干燥环境空 气。然而，为了将空气的水分含量减少到可接受的水平（小于几百ppm)，所需的脱水系统太 大。这对于锂-空气电池的安装也将是不现实的。
[0018] 鉴于与非水电解质金属-空气电池相关联的问题，可以考虑选择含水锂-空气电 池体系。然而，在含水体系中，在阴极附近形成高浓度的碱性溶液，其对于结构的周围材料 是腐蚀性的。另外，在含水体系中，水既作为电解质溶剂又作为活性物质起作用。其结果 是，在电池的运行过程中，该体系的水含量被消耗，并且需要环境空气供给源中一定水平的 湿度来维持功能。然而，对于在高温或低温环境下运行的电池这是不可行的。因此，水管理 是含水锂-空气电池成功的关键因素。
[0019] 本发明的目的是开发一种包含水的新型电解质溶剂，其对于金属-空气电池，尤 其对于锂-空气电池具有通用性。这种新型电解质将适合用作非水电解质溶剂以及含水电 解质溶剂。
[0020] 克服金属-空气电池的上面列出的问题，并生产有效的高容量金属-空气电池的 努力受到了很大关注。
[0021] Best等（US2014/0125292)描述了包含电解质体系的锂离子或锂金属电池，该电 解质体系包含离子液体，其基于包含氰基的阴离子。二氰胺是例示的这种类型的阴离子。记 载了该离子液体中的水含量小于1000 ppm是允许的。然而，较低的水平，"小于750ppm，小 于500ppm，小于250ppm,…"被描述为优选的实施方式。Best没有描述锂-空气电池，没有 描述水/离子液体双相组合物，并且没有公开或建议将能量输入到双相液体电解质体系来 形成分散液或乳液。据认为，在该参考文献中所描述的水含量是溶解的量，因此，公开了单 相电解质溶剂。
[0022] Khasin(US2013/0034781)描述了具有含水电解质体系的金属-空气电池。在一个 主要实施方式中，电池是铝-空气电池。为了避免或控制电解质中的金属氧化物凝胶的形 成，Khasin加入小颗粒，其防止形成凝胶或利用机械能输入来破坏形成的凝胶。该机械能 是由提供超声振动的超声波发生器施加的。Khasin没有公开或建议离子液体作为电解质的 成分，并且没有建议具有离子液体和水的双相结构的电解质。
[0023] Chiang等（US 8722227)描述了氧化还原流能源装置（流动电池 （flow cell))， 作为例示的设备，描述了锂和钠的流动电池。Chiang描述向电解质流体系施加"声能"，以 防止会抑制电化学性能的颗粒的累积。载液可以是含水或非水的载液，并且离子液体都包 括在潜在的非水电解质溶剂的列表中。对于流动电池，可以允许不与电解质混合的混合液， 以提供流动的氧化还原组合物的良好混合。Chiang没有公开或暗示金属-空气电池，且没 有公开或暗示为水-离子液体双相混合物的电解质。
[0024] Tsukamoto等（US6797437)描述了锂离子二次电池，其具有锂金属或有能力吸收 和释放锂离子的多孔材料的阳极，和锂与过渡金属的复合氧化物的阴极。电解质是在含有 碳酸酯和/或醚的组合的双相电解质体系中的可溶性锂盐。第二相是由包含阻燃材料的卤 素形成的。Tsukamoto不关心两相的完全混合，并