制造用于非水电解质二次电池的负极的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及制造用于非水电解质二次电池的负极的方法。
【背景技术】
[0002] 日本专利申请公开No. 2005-135856(JP 2005-135856 A)公开了具有13%或更高 的伸长率的铜（Cu)箱作为用于非水电解质二次电池的负极集电器。
[0003] -般而言，用于非水电解质二次电池的负极通过制备包含负极活性材料、增稠剂、 粘合剂和溶剂的负极涂料（也称为"淤浆"或"糊"）并将负极涂料施涂于铜箱上以形成负 极混合物层而制造。在相关技术中，在使用该方法形成的负极混合物层中，观察到称为粘合 剂迀移的现象，且该现象可影响循环耐久性。
[0004] 下文描述粘合剂迀移对循环耐久性的潜在影响。在干燥步骤中，当包含在负极涂 料中的溶剂挥发时，包含在负极涂料中的粘合剂与溶剂一起迀移至涂膜的表面上，然后在 该表面上分离。因此，在负极混合物层的表面侧（上部层）上，为阻抗组分的粘合剂（通常 合成橡胶）丰富地存在，因此抑制锂离子（Li +)的移动，这导致电阻提高。另一方面，在负 极混合物层的铜箱侧（下部层）上，粘合剂是不足的，因此可能出现缺陷，例如一部分负极 混合物层从铜箱上剥离。此外，在下部层上，由于为阻抗组分的粘合剂的量是小的，负极活 性材料的反应性提高，并且由充电和放电导致的负极活性材料的膨胀和收缩变得比上部层 更严重。因此，铜箱不能经得起负极活性材料的膨胀和收缩，并促进负极混合物层与铜箱之 间的剥离。另外，上部层与下部层之间的膨胀或收缩量的差导致电解溶液不均匀地分布于 负极混合物层中。因此，在负极混合物层的平面内方向或厚度方向上，存在负极活性材料的 反应性的变化，促进局部劣化并降低循环耐久性。该倾向在重复高倍率（高电流）充电和 放电时特别明显。
[0005] 粘合剂迀移可一定程度上例如通过降低涂膜的干燥速率而改善。然而，由于干燥 速率的降低，生产率降低。另外，由于长热处理时间，包含在负极混合物层中的增稠剂碳化， 因此电阻可能提尚。
[0006] 根据JP 2005-135856 A，当使用具有高伸长率的铜箱时，铜箱可经得起由充电和 放电导致的负极活性材料的膨胀和收缩，可抑制例如负极活性材料从铜箱上剥离的缺陷。 然而，具有高伸长率（即容易改变）的铜箱在施涂步骤中难以处理并导致例如负极混合物 层的尺寸准确度降低或者收率降低。铜箱的使用本身不抑制粘合剂迀移。
【发明内容】
[0007] 本发明提供制造具有优秀循环耐久性的用于非水电解质二次电池的负极的方法。
[0008] 本发明一方面为制造用于非水电解质二次电池的负极的方法。该方法包括：制备 具有第一主表面和第二主表面的铜箱，所述第一主表面和第二主表面为铜箱的相对面；通 过将负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂相互混合以得到混合物并将混合物造粒而得到 粒状体；通过挤压粒状体而得到第一负极混合物层；将第一负极混合物层置于第一主表面 上；和通过使第二主表面与加热辊以其中第一负极混合物层置于第一主表面上的状态接触 而将铜箱软化。加热辊的温度为铜箱的再结晶温度或更高。
[0009] 在上述制造方法中，负极混合物层通过使用粒状体而不是涂料形成。本文所述"粒 状体"指通过将负极活性材料、增稠剂和粘合剂与少量溶剂混合以得到混合物并将混合物 造粒而得到的粒状颗粒的聚集体。该粒状体具有比涂料更高的固体含量比例（不包括液体 在内的混合物组分的质量含量）。粒状体可通过在辊之间挤压而加工成独立的负极混合物 层（片）。在由粒状体形成的负极混合物层中，固体含量比例是高的（即溶剂的含量为低 的），且粘合剂的迀移范围限于各粒状颗粒内部。因此改善干燥期间的粘合剂迀移。
[0010] 在上述制造方法中，促进铜的再结晶，且铜箱通过使加热辊（加热辊）和铜箱相互 接触而软化。因此，铜箱可经得起负极活性材料的膨胀和收缩，因此改进循环耐久性。此处， 加热辊与铜箱（第二主表面）之间的接触以其中第一负极混合物层置于第一主表面上的状 态进行。即，铜箱以其中铜箱由第一负极混合物层支撑的状态软化。因此，抑制由铜箱的软 化导致的可操作性劣化。
[0011] 通过采用加热辊，铜箱可通过短的热处理时间软化。因此，对包含在第一负极混合 物层中的各组分的热损害降低。因此，抑制增稠剂的碳化。
[0012] 由于上述效果的组合，使用上述制造方法制造的负极可显示出优秀的循环耐久 性。
[0013] 在本发明方面中，在铜箱软化期间，加热辊的温度可以为200°C至400°C。
[0014] 通过将辊的温度设置在上述范围内，循环耐久性改进。
[0015] 在本发明方面中，在铜箱软化期间，加热辊与第二主表面之间的接触时间可以为1 秒至10秒。
[0016] 通过将接触时间设置在上述范围内，循环耐久性改进。
[0017] 在本发明方面中，所制备的铜箱在软化以前可具有3%或更低的断裂伸长率。此 外，软化的铜箱可具有10%至15%的断裂伸长率。
[0018] 根据本发明以上方面，软化以前铜箱的可操作性是高的，并确保软化以后铜的容 许伸长率。因此可改进循环耐久性。
[0019] 在本发明方面中，所制备的铜箱在软化以前可具有3%或更低的断裂伸长率。此外 可调整加热辊的温度和加热辊与第二主表面之间的接触时间中的至少一个使得软化的铜 箱具有10%至15%的断裂伸长率。
[0020] 根据本发明以上方面，软化以前铜箱的可操作性是高的并确保软化以后铜的容许 伸长率。因此可改进循环耐久性。
[0021] 在本发明方面中，将第一负极混合物层置于第一主表面和铜箱的软化可同时进 行。
[0022] 根据本发明以上方面，可将制造用于非水电解质二次电池的负极的方法简化。
[0023] 在本发明方面中，当得到粒状体时，粒状体的固体含量比例可以为65质量％至80 质量％。
[0024] 涂料的典型固体含量比例为约60质量％或更低。根据本发明以上方面，与其中固 体含量比例设置在常用范围内的情况相比，可更可靠地抑制粘合剂迀移。
[0025] 本发明方法可进一步包括在铜箱软化以后将第二负极混合物层置于第二主表面 上。
[0026] 在本发明以上方面中，制造其中负极混合物层在第一主表面和第二主表面上形成 的负极。根据本发明这一方面，可降低对第二负极混合物层的热损害。
[0027] 如上所述，根据本发明方面，提供具有优秀循环耐久性的用于非水电解质二次电 池的负极。
[0028] 附图简述
[0029] 下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其 中类似的数字表示类似的元件，且其中：
[0030] 图1为显示根据本发明一个实施方案的用于非水电解质二次电池的负极的概要 的流程图；
[0031] 图2为显示制造根据本发明实施方案的用于非水电解质二次电池的负极的方法 的一部分的流程图；
[0032] 图3为显示根据本发明实施方案的粒状颗粒的示意图；
[0033] 图4为显示根据本发明实施方案的负极的结构实例的示意图；
[0034] 图5为显示根据本发明实施方案的负极的结构实例的截面示意图；
[0035] 图6为显示根据参比例的负极的结构实例的截面示意图；
[0036] 图7为显示根据本发明一个实施方案的制造非水电解质二次电池的方法的概要 的流程图；
[0037] 图8为显示根据本发明实施方案的正极的结构实例的示意图；
[0038] 图9为显示制造根据本发明实施方案的电极组的方法的示意图；
[0039] 图10为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的示意图；
[0040] 图11为沿着图10的线XI-XI取得的截面示意图；
[0041] 图12为显示铜箱的断裂伸长率与铜箱软化步骤中的热处理温度和时间之间的关 系实例的图；和
[0042] 图13为显示循环以后的容量保持率与铜箱软化步骤中的热处理温度和时间之间 的关系实例的图。
[0043] 实施方案详述
[0044] 下文描述本发明的实施方案。然而，实施方案不限于以下描述。
[0045] 第一实施方案涉及制造用于非水电解质二次电池的负极的方法。图1为显示制造 方法的概要的流程图。如图1所示，制造方法包括制备步骤S101、造粒步骤S102、挤压步骤 S103、第一布置步骤S104、铜箱软化步骤S105和第二布置步骤S106。下文描述各个步骤。
[0046] 在制备步骤SlOl中，制备具有第一主表面21a和第二主表面21b的铜箱21。第一 主表面21a和第二主表面21b为铜箱21的相对面。铜箱21可以为电解铜箱或乳制铜箱。 然而，考虑机械特性（断裂伸长率）优选乳制铜箱。铜箱21可包含微量（例如低于0. 5% ) 的不同于铜的元素。元素可以为在铜箱的制备期间不可避免地引入的杂质元素，或者可以 为刻意引入的添加剂元素。铜箱可通过加热至再结晶温度或更高而软化。本文所述"再结 晶温度"指金属材料开始再结晶时的温度。纯铜的再结晶温度通常为约150°C至200°C，但 由于例如杂质元素、添加剂元素或制造方法的影响，可能偏离该范围。
[0047] 铜箱21的厚度优选为5 μ m至20 μ m，更优选5 μ m至15 μ m。此时，优选不将铜箱 21软化。当从开始时使用软化的铜箱，则铜箱容易改变，因此生产率降低。铜箱21的断裂 伸长率优选为3 %或更低，更优选2 %或更低，又更优选1. 5 %或更低。
[0048] 此外，"断裂伸长率"指根据" JIS Z 2241 :金属材料拉伸试验方法"测量和计算的 值。在"JIS Z 2241:金属材料拉伸试验方法"中，断裂伸长率定义为永久性断裂伸长与原 标距长度L。的比（百分数计）。标距长度指在试片的平行部分中测量伸长率的长度。原标 距长度L。指在试验以前在室温下测量的试片的标距长度，并在试片上标出。永久性伸长率 指在除去预定应力以后原标距长度L。的提高，作为原标距长度L。的百分数表示。永久性 断裂伸长为通过从断裂以后的最终标距长度L u中减去原标距长度L。而得到的（Lu-L。）值。 断裂以后的最终标距长度指在断裂以后在室温下测量的试片的标距长度，并且在试片中标 出。断裂以后的最终标距长度L u在将两个断裂试片安装在一起使得它们的轴位于直线以 后测量。
[0049]