一种镍硫化合物为正极的铝离子二次电池及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种镍硫化合物复合材料正极及其用这种正极的铝离子二次电池及其制备工艺，可作为新型绿色能源电池应用于电子产业、通信产业及电动车动力电池等领域。
【背景技术】
[0002]近年来，煤炭、石油和天然气等不可再生化石燃料日益枯竭，环境污染和温室效应日益加剧，能源危机和环境保护成为世界面临的两大难题。因此，开发并利用清洁可再生能源成为了当前研究的热点，其中电能因其处于多种能源转换的核心阶段而成为了整个可再生能源开发和利用的关键。自日本SONY公司成功推出锂离子电池以来，锂离子电池便迅速在电子产品、动力能源、军事领域等多方面得到了广泛的应用。目前二次电池仍然以锂离子电池为主。但是由于锂资源的局限导致成本昂贵以及较大的安全隐患限制了锂离子电池的进一步发展。从而，近年来，作为瞄准高容量化、可代替锂离子的离子导电体，采用多阳离子的可充电电池研究日益活跃。其中铝离子电池因其地壳中丰富的铝资源及较低的开发成本使得其慢慢走入了人们的视线，若作为电池材料，招离子充电电池交换3价的Al3+，有望大幅提高容量，此外，铝离子半径也小于锂离子半径，有利于离子在电极材料中的脱嵌，从而在理论上有利于保持电极材料的结构稳定，提高电池循环稳定性，延长电池使用寿命。所以基于铝离子嵌入和脱嵌的多价离子电池有望用于大规模储能设备。因此，开发出比容量高、安全性能好、循环稳定性好的新型多价离子电池，具有十分重要的商业利用价值。
[0003]焦树强等于2013年采用过渡金属氧化物作为铝离子电池正极材料，这也是首次提出超价电池的概念。研究发现，尽管其电位平台较低，但有较高的比容量和稳定的循环性能(文南犬:Wang W, Jiang B, X1ng ff, et al.A new cathode material for super-valent battery based on aluminium 1n intercalat1n and deintercalat1n[J].Scientific reports , 2013, 3)。焦树强等在2014年申请了中国发明专利N0.CN201410419495.1报道了采用石墨类碳质材料作为铝离子电池的正极材料，高纯铝为负极材料的一种可充电铝离子二次电池，该团队对此类电池进行了一系列相关的研究工作，采用碳纸作为铝离子电池正极材料，循环100圈后，其剩余比容量高达66.92 mAh g—S而且有较高的循环稳定性能(文献:Sun H, Wang ff, Yu Z , et al.A new aluminium-1onbattery with high voltage , high safety and low cost[J].ChemicalCommunicat1ns, 2015，51(59): 11892-11895)。最近，斯坦福大学的 Dai 等人发表在《Nature》杂志上的一篇名为“一种超快可充电铝离子电池”的文章再次引起了广泛的关注(文南犬:Lin M C，Gong M, Lu B, et al.An ultrafast rechargeable aluminium-1onbattery[J].Nature , 2015)，研究采用热解石墨和3维石墨泡沫作为招离子电池正极材料，其比容量稳定在60 mAh g—1以上。
[0004]但是迄今为止的专利及文献尚未报道关于镍硫化合物及其复合材料作为正极及用这种正极的铝离子二次电池。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可取代锂离子电池的新型多价离子电池，即稳定性好，首圈放电比容量高，放电平台高，且有较高的循环可逆性镍硫化合物为正极的铝离子二次电池及其制备工艺。
[0006]为实现上述目的，本发明提供以下技术方案:一种镍硫化合物为正极的铝离子二次电池，该铝离子二次电池包括电池正极、负极、含铝离子非水溶液电解液、惰性金属箔片集流体、隔膜、引线和电池壳，所述正极材料包括镍硫化合物、导电材料和粘结剂。
[0007]进一步，所述镍硫化合物的质量百分数为60-90%、导电材料质量百分数为10-40%和粘结剂质量百分数为0-10%。
[0008]进一步，所述镍硫化合物材料包括微米级或纳米级的NiS、Ni3S2、NiS2、Ni3S4或其它不同化学计量比的镍硫化合物;所述导电材料为碳质材料或金属浆料，所述碳质材料包括乙炔黑、石墨烯、无定形碳或导电碳黑;所述金属浆料包括铂浆或银浆;所述粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种的混合物。
[0009]进一步，所述导电材料为乙炔黑、无定形碳或导电碳黑时，所占质量分数为10-40%，镍硫化合物材料用量为质量分数50-85%、粘结剂为5-10%;所述导电材料为石墨烯时，所占质量分数为10-20%，镍硫化合物材料用量为质量分数70-85%、粘结剂的质量分数为5-10%。
[0010]进一步，导电材料为铂浆或银浆，所占质量分数为10-40%，镍硫化合物的质量分数为60-90%。
[0011]进一步，所述负极材料为纯度大于90%的金属铝或金属铝与铜、铁、镍、铅、铋、锡、银形成的合金。
[0012]进一步，所述含铝非水溶液电解质中包括卤化铝和离子液体，所述卤化铝和离子液体的比例为0.4:1-2.4:1。
[0013]进一步，所述离子液体的阳离子包括咪唑嗡离子、吡啶嗡离子、吡咯嗡离子、哌啶嗡离子、吗啉嗡离子、季铵盐离子、季磷盐离子或叔硫盐离子；阴离子包括F—，Cl—，Br—，1一，PF6—，CN—，SCN—,[N(CF3SO2)]—或[N(CN)2]—离子。
[0014]本发明的另一目的是提供上述镍硫化合物为正极的铝离子二次电池的制备步骤，包括以下的制备步骤:
步骤1:将原料镍硫化合物、导电材料时、粘结剂按照比例混合，制成厚度为0.1-1mm片状复合正极材料，将复合正极材料用隔膜包裹，然后均匀涂抹在打磨干净的惰性金属箔片集流体上；
步骤2:将厚度为0.1-1mm的负极材料，打磨清洗后，干燥，即得到负极材料；
步骤3:将卤化铝和离子液体以摩尔比为1.3:1在氩气环境的手套箱内混合，静置24小时以上，即配制成含有可自由移动的含铝离子非水溶液电解液；
步骤4:最后将准备好的正极、负极及含铝离子非水溶液电解液在手套箱内组装成，连接导线，得到软包铝离子电池软包或者筒状电池，即镍硫化合物为正极的铝离子二次电池；步骤5:电池组装好后，待电解液全部润湿电极后再进行充放电测试。
[0015]进一步，步骤I中，所述惰性金属箔片集流体包括钽片、铌片、钼片、钛片、或金及铂族金属。
[0016]进一步，步骤I中，所述隔膜材料为具有离子通透性且不与正负极反应，而且具有稳定的化学性能、良好的机械性能和电化学稳定性，如聚烯烃微孔膜隔膜材料、聚乙烯微孔隔膜材料以及玻璃纤维材料中的一种。
[0017]进一步，步骤I中，若使用乙炔黑、无定形碳或导电碳黑(Super-P)等作为导电材料时，镍硫化合物材料用量为50-85%(质量分数)、导电材料为10-40%(质量分数)、粘结剂为δ-?Ο。/。(质量分数 )。若使用石墨烯作为导电材料时 ，镍硫化合物材料用量为 70-85%( 质量分数)、导电材料为10-20%(质量分数)、粘结剂为5-10%(质量分数)。若使用铂浆或银浆作为导电材料时，镍硫化合物材材料用量为60-90%(质量分数)、导电材料为10-40%(质量分数)。
[0018]进一步，步骤2中，首先将负极材料铝或铝合金裁剪成大小合适的片状，然后将其用砂纸打磨平滑，再将其进行清洗，其中清洗的方法为，用无水乙醇或丙酮浸泡并超声震荡，然后在60-80摄氏度真空烘箱里进行干燥。
[0019]进一步，步骤3中，含有Al3+离子的液态非水溶液电解液必须在手套箱中进行配制，然后将其静置24小时以上后才能使用。
[0020]本发明使用镍硫化合物复合材料作为正极材料，金属铝或含铝合金作为负极材料，构成了一种可充电的铝离子电池。由于本发明对正负极材料、隔膜、集流体及其电解液等通过实验研究进行了精细的选择，并结合严密的制备方法，所以本发明具有以下特点:提出了一种新型多价离子电池，即铝离子电池体系；由于铝元素在地壳的储量丰富，价格便宜，大大降低了电池的制备成本，同时也提高了离子电池的安全性能;镍硫化合物的化学稳定性和热稳定性好、表面活性高，因此具有独特的物理和化学特性，所以在电化学储能方面有着广泛的应用前景;隔膜具有良好的绝缘性能，对电解液离子具有很好的通透性能，具有较好的化学稳定性和电化学稳定性;铝离子电解液，导电率高，热稳定性好，与电池中正负极材料、隔膜和粘结剂等不发生化学反应;采用镍硫复合材料其首圈放电比容量高达350mAh g—S放电平台高达1.1 V vs.Al3vAl，且有较高的循环可逆性，本发明的铝离子电池可应用于众多领域，如电子工业、通讯产业、电动汽车等。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1制备的铝离子二次电池第一圈循环伏安测试曲线。
[0022]图2为实施例2制备的铝离子二次电池首圈充放电性能测试曲线。
【具体实施方式】
[0023]本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
[0024]【实施例1】
用Ni3S2作为正极活性物质，正极片组装按Ni3S2:石墨烯:PTFE质量比为80:10:10的比例混合均均匀，在80摄氏度的烘箱里烘至凝胶状物，然后将凝胶状物均匀的涂抹在大小合适的钽片(厚度0.0lmm)上，最后在60-100摄氏度烘箱静置12小时以上烘干后用GF/D隔膜材料包裹作为电池正极。负极为高纯铝片，将其在无水乙醇中浸泡1-2小时，并超声震荡干燥后，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1